p-n异质结CdS/ZnCr?O?纳米结构的构建及其高效光催化性能

本研究成功构建了CdS/ZnCr?O? p-n异质结纳米材料，通过同步集成n型CdS和p型ZnCr?O?，证实其遵循S型电荷转移机制。该材料在蓝光LED照射下表现出优异的催化氧化胺化活性，4-(吡咯啉-1-羰基)苯腈的生成率达3429 μmol·g?1·h?1（96%产率），较单一半导体催化效率提升2-3倍。S型机制通过增强电荷分离和维持强氧化还原电位抑制复合，为设计高效光催化材料提供了新思路。

　　

高文静|刘玉川|陈晨尧|叶荣凯|齐朝阳|门勇|胡建强

广东省燃料电池技术重点实验室，广东省功能分子工程重点实验室，华南理工大学化学与化工学院，广州510641，中国

摘要

异质光催化是实现有机合成的一种有前景的方法。通过构建p-n异质结来提高光催化剂的催化效率受到了广泛关注。然而，大多数报道的p-n异质结系统仍然主要表现出传统的II型能带排列特性。在这里，我们通过协同整合n型CdS和p型ZnCr₂O₄纳米材料，成功制备了p-n异质结CdS/ZnCr₂O₄纳米结构。通过光电表征和密度泛函理论计算证实了CdS/ZnCr₂O₄异质结纳米结构中光生载流子的有效分离和转移，其遵循p-n异质结内的S型电荷转移机制。所开发的CdS/ZnCr₂O₄异质结纳米材料表现出卓越的蓝光驱动催化性能，4-(吡咯烷-1-羰基)苯腈的生成速率达到了约3429 μmol·g^–1·h^–1（产率约为96%），这是单组分半导体纳米材料的2到3倍。CdS/ZnCr₂O₄异质结纳米材料优异的催化氧化胺化活性可归因于建立的S型电荷转移路径，该路径不仅保持了强大的氧化还原电位，还抑制了电荷复合。这项工作有望为通过精确的能带工程设计高性能异质结光催化剂提供一个通用框架，为开发先进的可持续化学合成光催化系统提供新的见解。

引言

酰胺键在天然产物和药物中普遍存在[1]，[2]。醛和胺之间的氧化胺化是一种原子经济性的酰胺键形成途径[3]。涉及醛和胺的胺化反应的合成方法通常依赖于均相或异相光催化[4]，[5]，[6]。尽管已有报道利用异相光催化进行胺化反应（例如Pd/MIL-101(Fe)[7]和TzPm-COF[8]），但仍需要较长的反应时间并在氧气气氛中进行。合理设计p-n异质结对于实现电子-空穴对的有效分离和增强催化活性非常重要[9]，[10]，[11]，[12]。然而，大多数报道的p-n异质结系统主要表现出传统的II型能带排列特性和双电荷转移路径[13]，[14]，[15]，[16]。尽管II型异质结可以提高电荷分离效率，但它存在一些缺点，从动力学和热力学的角度都会阻碍光催化反应[17]，[18]。

自2019年以来，S型电荷转移机制的出现彻底改变了光催化剂的设计[19]（例如Cs₂AgBiBr₆/TiO₂ [20]和ZnIn₂S₄/BiVO₄ [21]异质结构）。具有S型电荷转移机制的光催化剂相比具有II型电荷转移机制的传统光催化剂具有明显优势，因为它们具有独特的电荷转移模式，如更强的电荷分离能力和更强的氧化还原电位。这在光催化反应领域具有巨大潜力，特别是在光催化有机合成方面[22]，[23]，[24]。然而，S型光催化剂主要是通过选择具有精确匹配能带结构和明显费米能级差（E_f）的n-n型半导体形成的异质结来实现的[25]。此外，具有更强内置电场的p-n异质结能够将电子从n型半导体驱动到p型半导体，从而实现S型电荷转移机制。

多种纳米材料被用于构建异质结[26]，[27]，[28]。其中，p型ZnCr₂O₄铬酸盐尖晶石因其独特的晶体内阳离子重新分布特性而在多功能应用中受到广泛关注（例如ZnCr₂O₄/ZnIn₂S₄ [29]和ZnCr₂O₄/g-C₃N₄ [30]）。尽管这些纳米材料已在高温陶瓷、湿度传感器和环境修复等领域得到应用，但在光催化有机合成中的应用仍然很少[31]。作为典型的n型半导体，CdS具有理想的带隙（约2.40 eV）和可见光响应性，已被应用于各种领域，包括光催化有机合成[32]，[33]，[34]。然而，由于严重的电子-空穴复合和较差的量子产率，原始CdS的光活性并不令人满意，这严重限制了其实际应用[35]，[36]。异质结工程（例如CdS/Pt@NU-1000 [37]、TiO₂/CdS和CdS/K₂Ta₂O₆ [38]）是克服这些根本挑战的有效方法，在这些方法中，电荷分离效率对于提高光催化性能至关重要。因此，使用具有合适能带的ZnCr₂O₄与CdS构建p-n异质结是很有前景的，通过S型电荷转移机制调节载流子的分离效率，从而提高光催化性能。

在这里，我们通过结合n型CdS和p型ZnCr₂O₄纳米材料，成功制备了CdS/ZnCr₂O₄ p-n异质结纳米结构，这些结构能够绿色高效地催化醛类化合物。通过X射线光电子能谱（XPS）表征和密度泛函理论（DFT）计算证实了CdS/ZnCr₂O₄异质结纳米结构中光生载流子的有效分离和转移，其遵循p-n异质结内的S型电荷转移机制。优化的CdS/ZnCr₂O₄异质结在蓝光二极管（LED）照射下对苯甲醛衍生物的氧化胺化具有优异的催化活性，4-(吡咯烷-1-羰基)苯腈的生成速率达到了约3429 μmol·g^–1·h^–1，产率为96%。具有S型电荷转移机制的p-n异质结构具有出色的电荷分离能力和强大的氧化还原电位，在光催化有机合成领域具有显著优势。

章节片段

CdS/ZnCr₂O_{4-X纳米复合材料的合成}

通常，根据先前报道的方法[29]制备的ZnCr₂O₄（X mmol）纳米材料首先在10 mL乙二胺中超声分散，然后加入384 mg Cd(NO₃)_2·4H₂O和284 mg硫脲，并持续搅拌30分钟。混合物随后密封在50 mL特氟龙内衬的高压釜中，在180 °C下加热24小时。混合物自然冷却至室温后，通过离心收集沉淀物，并用乙醇多次洗涤

结果与讨论

CdS/ZnCr₂O₄纳米复合材料是通过溶热组装策略制备的，其中预合成的ZnCr₂O₄纳米颗粒（NPs）在180 °C下与硝酸镉四水合物和硫脲前驱体耦合12小时，以实现可控的异质界面生长（图1A）。使用扫描电子显微镜（SEM）（图1B-D）和透射电子显微镜（TEM）图像（图1E-H）对制备的纳米材料的形貌和尺寸进行了表征（图1B-F）。

结论

总结来说，我们成功构建了遵循S型电荷转移机制的CdS/ZnCr₂O₄ p-n异质结，有效地延迟了其光生载流子的复合。通过协同结合n型CdS和p型ZnCr₂O₄，CdS/ZnCr₂O₄ p-n异质结在可见光照射下的光催化性能明显提高。CdS/ZnCr₂O₄纳米复合材料具有出色的光催化活性

CRediT作者贡献声明

门勇：撰写 – 审稿与编辑，概念构思。叶荣凯：研究。齐朝阳：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取，概念构思。胡建强：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理，资金获取，概念构思。刘玉川：数据管理。陈晨尧：数据管理。高文静：撰写 – 审稿与编辑，原始草稿，方法学，研究，数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报道工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号22272058，22271098）的资助。