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铋氧化物基复合材料通过水合溶胶光催化合成，形成纳米片结构并负载TiO?，显著提升抗菌与光催化性能，适用于织物涂层。
Xianying Han | Liangzhuan Wu | Mingming Cheng | Yue Liu | Daichuan Ma | Daibing Luo
北京石油化工技术研究院新材料与化学工程学院，中国北京
摘要
本研究在氢溶胶中合成了一系列基于氧化铋的化合物（BOBCs），主要成分包括Bi(OH)?、Bi?O?、TiO?-Bi?O?和PTA-Bi?O?。制备过程包括使用NH?·H?O进行剥离处理，随后通过H?O?进行原位氧化还原反应，并利用过氧化物前驱体进行光合成和结晶。所得BOBC产物通过X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）进行了表征。利用NH?·H?O剥离层状纳米结构后，获得了具有高结晶度（10-20 nm）的单分散Bi(OH)?和Bi?O?纳米片。随后，通过过氧化物-钛酸（PTA）复合前驱体在纳米片表面均匀沉积了约3-5 nm大小的TiO?纳米颗粒（NPs）。与商用Bi?O?粉末相比，BOBC-Bi?O?纳米片表现出更优异的抗菌性能，这归因于其独特的纳米结构。此外，通过添加TiO?纳米颗粒修饰纳米片后，提高了光透过率并增强了对甲基蓝（MB）的光催化降解活性。最后，这些BOBC氢溶胶通过光化学原位结晶和固化方法应用于织物涂层，实现了良好的附着力和长期的抗菌效果。
引言
光催化抗菌材料的发展是一种环保且经济有效的策略，可用于减轻织物上的微生物污染。铋（Bi）因其低生物毒性和优异的生物相容性而被视为“绿色元素”，已被广泛用于合成具有独特结构、物理化学和组成特性的功能性纳米材料[1][2]。其已建立的临床应用和优越的生物相容性使其区别于传统的银基抗菌剂。通过元素掺杂、氧空位工程和晶面控制等策略，可以进一步提高基于铋的纳米材料的性能，从而显著增强其抗菌活性。Bi?O?具有由Bi 6s和O 2p轨道组成的混合价带，带隙可调范围为2.1至2.8 eV，使其成为最有效的可见光响应半导体材料之一[3]。由于这些特性，Bi?O?纳米材料在光催化、燃料电池、气体传感器、光学涂层和电子陶瓷等领域有着广泛的应用。因此，Bi?O?作为一种具有吸引人的光催化、电学、光学和热学特性的可见光驱动功能材料而备受关注[4][5]。
随着对热敏基底（如木材、纺织品和纸张）在低温下使用光催化涂层的需求不断增加，基于铋的自消毒材料的研究也日益受到重视。然而，开发出在洗涤和摩擦后仍能保持功能性的耐用涂层，并符合严格的安全标准仍是一个重大挑战。尽管纳米级基于铋的材料具有显著优势，但其实际应用常常受到载流子快速复合和可见光吸收能力弱的限制。一种有效的策略是将TiO?掺入Bi?O?中，这有助于形成表面羟基并改善界面电荷分离[6]。此外，Bi?O?-TiO?复合材料表现出优异的化学稳定性和可重复使用性。通过形成异质结构，这些复合涂层不仅扩展了可见光吸收范围，还显著提高了电荷分离效率，从而增强了光催化活性[7][8]。
碱性溶液处理是一种实用的合成Bi?O?和Bi(OH)?的方法，因为它避免了繁琐的后处理步骤并减少了原材料消耗[9]。虽然水热或溶胶热法常用于制备含铋的纳米材料[10][11]（例如，在层状铋氧氮酸盐光催化剂的合成中[12]），而共掺杂溶胶-凝胶法仍是生产Bi?O?/TiO?复合材料的主流技术[13][14]，但这些方法通常需要有机溶剂或配体[6][15][16]，并且涉及高温煅烧[17][18]。这些要求不仅增加了生产成本，还引发了环境问题。据我们所知，关于Bi?O?/TiO?氢溶胶的制备报道很少。一个非典型的例子是通过球磨混合在胶体介质中制备Bi?O?/TiO?异质结构材料[19]。
本研究采用光化学过氧化物路线（PPR）在氢溶胶中合成了基于氧化铋的复合（BOBC）纳米材料。该方法具有显著优势，包括低合成温度和对反应动力学的良好控制[20]。此外，它是一种简单且环保的制备方法，无需有机配体或溶剂，不涉及高温煅烧，也不会产生有害气体。与许多先前报道的固态形成的氧化铋纳米材料不同，PPR法制备的BOBC材料在氢溶胶中形成了稳定的微结构，并具有高分散性，这归因于O?2?配体形成的网络结构。这些BOBC材料通过原位光化学结晶和同步固化工艺应用于织物表面涂层，与其他过氧化合成方法有很大不同。此外，通过PPR方法将TiO?纳米颗粒掺入BOBC表面，形成了具有增强光催化性能的复合纳米结构。PPR合成是一种简单的、节能的形态控制和功能掺杂策略（图1）。还对BOBC材料的抗菌和光催化性能进行了评估。当将其涂覆在织物表面时，它们表现出持久的抗菌效果。
试剂和测量
Bi(NO?)?·5H?O和TiCl?购自北京化学有限公司，为分析级纯度。样品的相态和晶体结构通过Empyrean衍射仪进行X射线粉末衍射（XRD）测定，使用Cu Kα射线，扫描范围为10°至90°。在XRD测量之前，将BOBC氢溶胶涂覆在玻璃板上，然后在100°C下结晶1小时。通过Tecnai透射电子显微镜（TEM）观察了氢溶胶中纳米颗粒的微观结构
XRD
BOBC样品2-4#和PTA样品的相组成和晶体结构通过XRD进行了表征，如图2所示，其中标出了几个主要峰。宽化的XRD峰表明合成产物中形成了小晶粒。对于BOBC样品2-4#，在27.9°处观察到的衍射峰对应于β-Bi?O?的(201)晶面。在样品3#和4#中，XRD图谱显示了来自Bi?O?和TiO?的重叠峰
结论
通过依次进行氨辅助蚀刻和剥离、H?O?原位氧化还原和结晶以及酸性过氧化（PPR方法）的氢溶胶合成工艺，制备了基于氧化铋的复合（BOBC）纳米片。多齿螯合阴离子（O?2?）的使用促进了过氧化物前驱体的聚合，从而形成了稳定的金属/金属氧化物氢溶胶。PPR方法既环保又
CRediT作者贡献声明
Daichuan Ma： 软件开发、数据管理。Daibing Luo： 文章撰写、审稿与编辑、监督、概念构思。Xianying Han： 原稿撰写、实验研究。Liangzhuan Wu： 数据验证、资源获取。Mingming Cheng： 方法学设计、实验研究。Yue Liu： 数据验证、资源协调。
致谢
感谢中央高校基本科研经费、北京市教育委员会研发计划（KM202310017003）、重庆市自然科学基金（CSTB2024NSCQ-LZX0066）以及四川省科学技术厅（2022NSFSC0314, 2023NSFSC0633）的资助。
