在Fe?O?@C表面工程化协同氧空位和碳层以增强类芬顿反应

氧空位Fe?O?@C催化剂通过一锅法 pyrolysis过程制备，其Fenton-like体系对罗丹明B降解效率达98.5%（5分钟），稳定性保持87.5%五次循环。氧空位加速H?O?吸附活化产生羟基自由基，碳层促进Fe2?/Fe3?循环。

　　

杨金宇|欧长利|刘如军|刘楠|王炳炎|徐俊杰|李长鑫|张华新

湖北药物合成与优化重点实验室，荆楚理工学院，荆门448000，中国

摘要

类芬顿降解有机污染物被认为是解决日益严重的环境污染问题的有效方法。在这项工作中，我们通过热解过程制备了一种富含氧空位的Fe₂O₃@C催化剂，该催化剂表现出优异的催化性能，在5分钟内实现了98.5%的RhB去除率，远高于Fe₂O₃的去除率。Fe₂O₃@C催化剂还表现出相当的稳定性，在五个循环后仍能保持87.5%的RhB去除率。机理研究表明，在Fe₂O₃@C/H₂O₂体系中，•OH自由基占主导地位，促进了异相类芬顿反应的氧化过程。实验结果和分子动力学（MD）模拟表明，Fe₂O₃@C中的氧缺陷可以加速H₂O₂的吸附和活化，从而增强•OH的产生和污染物的去除。Fe₂O₃表面的碳层可以加速Fe(II)/Fe(III)循环，提高Fe₂O₃@C催化剂的稳定性。这项工作为复杂水环境中污染物的有效处理提供了一种有效方法。

引言

随着工业的快速发展[1]，[2]，[3]，[4]，[5]，环境污染问题变得越来越严重。废水中的有机污染物（包括染料和抗生素）难以分解，严重影响了生态系统和人类健康[6]，[7]。因此，开发有效的措施去除自然环境中的有机污染物至关重要。

迄今为止，已经探索了许多方法来处理有机污染物，包括膜过滤、吸附和生物方法[8]。膜过滤和吸附可以去除废水中的有机污染物，但无法将其降解[9]，从而导致新的污染。高昂的成本和受限的应用条件也限制了生物方法的发展。高级氧化过程（AOPs）被广泛认为是处理废水中有机污染物的最有效技术之一[10]，[11]，[12]，[13]。AOPs的一个关键优势是能够产生高活性的•OH自由基[14]，其氧化潜力超过了H₂O₂和O₃等传统氧化剂。此外，•OH自由基可以无差别地攻击废水中的大多数污染物。在各种AOPs中，芬顿过程可以通过激活H₂O₂产生•OH自由基，迅速将大多数有机污染物降解为CO₂和H₂O。然而，传统的芬顿过程中会产生含铁污泥，从而增加了催化剂处理的成本，限制了芬顿氧化过程的发展[15]。最近，类芬顿过程在有机污染物降解方面受到了广泛关注[16]，[17]。

最近，开发了多种铁氧化物/碳异相类芬顿催化剂。例如，一种Fe-Fe₃O₄/γ-Al₂O₃@C-1催化剂被用于环丙沙星抗生素的降解，显示出98.7%的显著去除率和优异的催化稳定性[18]。值得注意的是，碳组分有助于将Fe³⁺还原为Fe²⁺，从而维持催化循环。然而，使用γ-Al₂O₃作为载体可能会增加催化剂的成本。一种类似丝瓜络的海绵状Fe₂O_x/C催化剂使用超分子前驱体制备，用于硝基苯的降解[19]。该催化剂在90分钟内使用少量H₂O₂实现了100%的硝基苯降解效率和97%的有机碳去除率。碳涂层具有双重功能：减轻Fe₂O_x核心的铁浸出，同时增强电子-空穴对分离和电荷转移。然而，这些Fe₂O_x/C催化剂的优异性能严格限于光芬顿体系[20]，[21]，严重限制了它们在实际环境中的应用。另一种策略是引入氧空位，这也被广泛用于改性铁氧化物以提高其催化性能[22]，[23]，[24]。氧空位既可以作为电子受体，也可以作为电子供体，在催化剂内部有效创建电子传输路径，促进金属物种的氧化还原循环[25]。此外，氧空位还可以为H₂O₂的吸附提供更多活性位点，从而提高芬顿反应效率，产生更多的羟基自由基[26]。大多数基于铁的碳复合类芬顿催化剂需要复杂的制备条件，如MOF衍生或高温煅烧[27]，[28]，并且通常依赖于昂贵的碳源[29]，[30]。这些因素不可避免地增加了生产成本，降低了催化剂的制备效率。关于通过一步过程将碳与氧空位结合以提高铁氧化物催化活性的研究报道较少。

在这项工作中，通过热解过程制备了一种富含氧空位的Fe₂O₃@C催化剂。该催化剂在类芬顿体系中表现出优异的RhB降解催化性能。实验结果和分子动力学（MD）模拟表明，氧空位可以加速H₂O₂的吸附和活化，产生丰富的•OH自由基，从而提高有机污染物的去除率。同时，碳层可以促进Fe(II)/Fe(III)循环，提高Fe₂O₃@C催化剂的稳定性。

试剂

九水合硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂O，AR）、盐酸四环素（TC）、罗丹明B（RhB）、硫酸钾（K₂SO₄（99%）、叔丁醇（TBA，AR）、对苯醌（p-BQ，99%）和L-组氨酸（99%）购自上海麦克林生化有限公司。氯化钾（KCl，AR）、过氧化氢（H₂O₂，30%）、抗坏血酸和硝酸钾（KNO₃，AR）购自国药化学试剂有限公司。所有化学品均直接使用，无需进一步处理

催化剂表征

如图1a所示，通过XRD分析了Fe₂O₃和Fe₂O₃@C样品的相结构。24.2°、33.2°、35.6°、40.8°、49.5°、54.1°、57.6°、62.4°和64.0°处的明显峰对应于Fe₂O₃的（012）、（104）、（110）、（113）、（024）、（116）、（018）、（214）和（300）面的特征衍射（赤铁矿，PDF#01-086-2368）。C的XRD图谱显示出一个宽的峰。尽管在Fe₂O₃@C催化剂上也可以观察到Fe₂O₃的特征衍射峰，但其强度有所减弱

结论

总之，通过简单的一步热解过程制备了一种富含氧空位的Fe₂O₃@C催化剂。与通过直接热解硝酸铁得到的高结晶度Fe₂O₃相比，Fe₂O₃@C在类芬顿过程中对不同种类的污染物表现出优异的催化性能。具体而言，Fe₂O₃@C在5分钟和30分钟内分别实现了98.5%和99.6%的RhB去除率，远高于Fe₂O₃的去除率。

CRediT作者贡献声明

王炳炎：可视化、验证、数据管理。刘楠：可视化、验证、数据管理。刘如军：可视化、验证、数据管理。欧长利：可视化、验证、数据管理。杨金宇：撰写——初稿、监督、方法论。张华新：资源获取、资金筹措。李长鑫：资源获取、资金筹措。徐俊杰：撰写——初稿、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了湖北省自然科学基金（编号2025AFC034）、荆门市重大科技创新计划项目（编号2023ZDYF004）、湖北省教育厅科研项目（编号F2023026）、湖北省高校优秀中青年科技创新团队项目（T2021027）、荆门市科技项目（2024YFZD022）以及荆楚理工学院的研究启动资金的支持