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基于核桃壳废料的多酚提取物与木质素纳米颗粒协同增强的壳聚糖活性包装薄膜研究。该薄膜通过氢键和π-π堆积实现分子级互作，显著提升紫外线屏蔽率至100%，拉伸强度增加159.13%，水分透过率降低51.47%，氧透过率降低55.93%，水溶率降低49.18%，同时保持优异的抗菌活性（抑菌率>90%）和生物降解性，成功应用于核桃仁保鲜，保质期延长至15天，为农业废弃物高值化利用和可持续包装开发提供新策略。
Bingzhen Liu|Chengju Deng|Fangfei Sun|Kun Wang|Yongliang Zhuang|Hui Li
昆明理工大学食品科学与工程学院，中国昆明650500
摘要
石油基塑料在食品包装中的广泛使用加剧了环境污染和微塑料的持续积累，推动了可持续和可生物降解替代品的发展。本研究通过将富含多酚的提取物（GWHE）和木质素纳米颗粒（LNPs）（均来自核桃壳废弃物）加入壳聚糖（CS）基质中，开发出一种活性壳聚糖薄膜。GWHE与LNPs之间的协同作用通过增强分子间相互作用有效地 densified 了聚合物网络，从而显著提高了壳聚糖薄膜的结构完整性和物理化学性能。优化后的复合薄膜（CS/GWHE/LNPs-5%）具有100%的紫外线屏蔽能力，拉伸强度提高了159.13%，水蒸气透过率（51.47%）、氧气透过率（55.93%）和水分溶解度（49.18%）也显著降低。此外，该薄膜表现出强抗氧化活性（ABTS和DPPH自由基清除率>95%），以及对金黄色葡萄球菌（S. aureus）和大肠杆菌（E. coli）的强抗菌活性（抑制率>90%），同时保持了优异的生物降解性和生物安全性。在实际应用于新鲜核桃仁时，该薄膜有效减缓了水分流失，抑制了脂质氧化，并在室温储存期间抑制了微生物腐败，从而将保质期延长至15天。总体而言，这项工作为开发活性食品包装提供了一种可持续策略，同时促进了农业废弃物的高价值利用和循环生物经济的发展。
引言
由于成本低、加工容易、具有良好的阻隔性和机械性能以及产品多样性，石油基塑料在食品包装行业中得到广泛应用[1]。然而，大多数传统塑料几乎不可降解，导致严重的“白色污染”。更严重的是，塑料包装中的化学添加剂可能迁移到食品中，引发日益严重的安全问题[2]，而微塑料在分解过程中产生的积累对生态系统和人类健康构成重大风险[3]。这些挑战加剧了全球对开发可持续、安全和可生物降解的食品包装替代品的兴趣。
在这种背景下，基于活性生物聚合物的包装材料因其可再生性、生物降解性和资源丰富性而成为有前景的选择[4]。壳聚糖（CS）是一种从海鲜加工废弃物（如虾壳和蟹壳）中提取的脱乙酰化壳聚糖，由于其优异的生物相容性、成膜性和抗菌特性，在食品包装应用中受到了广泛关注[5]、[6]、[7]。然而，纯壳聚糖薄膜通常存在固有的局限性，包括机械强度不足、高湿度敏感性和有限的抗氧化和抗菌功能，这严重限制了其在食品包装系统中的实际应用[8]。为克服这些缺陷，将功能性生物活性化合物引入壳聚糖基质被认为是一种有效方法[9]。特别是天然植物来源的多酚提取物因其安全性、丰富性和多功能生物活性而具有吸引力。多酚含有丰富的酚羟基，能够与壳聚糖的–OH和–NH?基团形成广泛的氢键相互作用，从而促进更密集的聚合物网络的形成并提高薄膜的物理化学性能。例如，Wang等人[10]将黑大豆种皮提取物加入壳聚糖基质中，实现了抗氧化和pH响应性；Zhang等人[11]报告称香蕉皮提取物改善了壳聚糖薄膜的抗氧化和抗菌性能，并延缓了苹果品质的下降；Soufiani等人[12]证明含有甜菜提取物的壳聚糖薄膜表现出显著的抗氧化和抗菌活性。然而，单独使用多酚容易受到氧化和热降解的影响，导致加工和储存过程中的生物活性降低。
除了提取物外，引入功能性纳米颗粒也是进一步提升壳聚糖薄膜性能的有效策略。虽然银和氧化锌等金属基纳米颗粒显示出强抗菌效果，但由于其潜在的细胞毒性、环境持久性和迁移到食品中的问题，限制了它们的广泛应用[13]、[14]。相比之下，木质素纳米颗粒（LNPs）作为一种来自可再生木质纤维素生物质的天然纳米材料，因其优异的生物相容性、抗氧化能力和紫外线屏蔽性能而成为可持续的替代品。先前的研究表明，将LNPs加入聚合物基质中可以显著提高包装性能。例如，Shikinaka等人[15]报告称聚乙烯醇（PVA）/LNPs复合薄膜的UVA吸收率高达91%；Guo等人[16]发现仅加入2%的LNPs即可将二醛纤维素纳米纤维薄膜的水蒸气透过率降低约16%；Zeng等人[17]证明含有山梨酸钾的LNPs显著增强了PVA/单宁酸复合薄膜的拉伸强度。然而，由于LNPs具有高表面能和强粒子间相互作用，单独使用时容易聚集，这可能限制其有效的抗菌活性并阻碍其在聚合物基质中的均匀分布。因此，仍需要合理的结构调控以充分发挥LNPs在生物聚合物薄膜中的多功能性。
从材料设计的角度来看，天然多酚提取物与结构稳定的LNPs的协同整合是一种有效且互补的方法，可以克服单一组分引入所带来的局限性。富含多酚的GWHE与壳聚糖基质共同提供了丰富的含氧和含氮功能基团（如–OH、–COO?和–NH?），这些基团可以与LNPs的酚羟基和芳香结构形成广泛的分子间相互作用，包括氢键和π–π堆叠。这些分子层面的相互作用显著提高了界面相容性，抑制了LNPs的聚集，并促进了其在聚合物基质中的均匀分散。另一方面，刚性的LNPs可以作为保护性纳米填料，稳定不稳定的多酚化合物，防止热降解和氧化降解。然而，系统研究天然多酚提取物和LNPs在壳聚糖薄膜中的协同整合及其结构-性能关系的研究仍然较少。核桃壳（GWH）是Juglans regia L.的外层绿色果皮，是核桃收获和加工过程中产生的主要农业废弃物。目前，这种生物质通常通过焚烧、堆肥或填埋处理，导致环境负担和资源浪费[18]。值得注意的是，GWH富含有价值的生物活性化合物，特别是具有强抗氧化和抗菌活性的酚类物质、黄酮类、萘醌类和单宁类。此外，GWH含有高比例的木质素（高达34%），使其成为生产LNPs的理想木质素来源[19]、[20]。这些特性使GWH成为回收功能性提取物和木质素基纳米填料的理想可持续资源。
为了最大化资源效率并减少废物产生，本研究建立了一种级联生物精炼策略来利用GWH。首先通过溶剂萃取获得富含多酚的提取物（GWHE），然后使用对甲苯磺酸（p-TsOH）处理从剩余生物质中提取木质素。回收的木质素随后通过反溶剂沉淀法转化为LNPs。然后将GWHE和LNPs同时加入壳聚糖基质中，制备多功能活性包装薄膜。系统研究了LNPs含量对复合薄膜微观结构、物理化学性能和功能性能的影响。此外，还评估了薄膜的生物降解性和生物安全性，并评估了其在常温条件下保存新鲜核桃仁的实际适用性。这项工作为将农业废弃物转化为功能性包装材料提供了新途径，有助于循环生物经济的发展和可持续包装创新。
材料
GWH取自中国云南省大理市的一个核桃园。壳聚糖（分子量：180 kDa，粘度：100–200 mPa·s，脱乙酰度>95%）和对甲苯磺酸（p-TsOH）购自Aladdin Reagent Co., Ltd.（上海，中国）。本研究中使用的所有化学品和试剂均为分析级，按接收状态使用，无需额外纯化。
从GWH制备和表征GWHE和LNPs
采用级联萃取策略从GWH中同时获得GWHE和LNPs。
LNPs的表征
图1A-B分别展示了制备的LNPs的SEM和TEM图像。颗粒呈现均匀的近球形形态，平均直径为57.39 nm（图1C）。与纯水相比，LNPs悬浮液显示出明显的丁达尔效应，表明形成了稳定的胶体系统。LNPs的Zeta电位为–35 mV，表明由于颗粒间的强静电排斥作用而具有良好的胶体稳定性[22]。如图1D所示，FTIR
结论
本研究成功开发了一种基于壳聚糖（CS）并协同强化了GWHE和LNPs的多功能活性复合薄膜，作为可持续的活性食品包装材料。薄膜组分间的强分子间氢键和优异的结构相容性有助于形成致密稳定的聚合物网络。GWHE和LNPs的加入有效解决了纯壳聚糖薄膜的固有局限性，从而
CRediT作者贡献声明
Fangfei Sun：软件开发。Chengju Deng：数据验证、数据管理。Bingzhen Liu：初稿撰写、研究。Hui Li：撰写、审稿与编辑、监督、数据管理、概念构思。Yongliang Zhuang：资源获取。Kun Wang：数据管理。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（编号22468026）和云南省应用基础研究基金（编号202401AT070340）的支持。
