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晶体紫（CV）检测需求催生自清洁SERS基板研究。本文提出基于异质Au-MoS?花状晶体（HAMF）的SERS基板，通过预调节费米能级和界面应力工程，显著降低肖特基势垒（ΦB=0.25 eV），实现CV检测限10?1? M。六次检测-降解循环后，虾仁表面CV检测回收率达75-95%，验证了材料自清洁与高灵敏度的协同性。
作者：翟英娇、杨佳娜、杨慧、刘福军、徐明珠、李金华
中国吉林省科学技术厅跨尺度微纳制造重点实验室、长春理工大学纳米光子学与生物光子学重点实验室，长春 130022
摘要
结晶紫（CV）是一种存在于水产品中的有毒染料，对食品安全构成威胁，因此需要开发出既灵敏又可再生的检测平台。本研究提出了一种基于异质Au–MoS?花状晶体（HAMF）的自清洁表面增强拉曼光谱（SERS）基底，专为循环检测结晶紫而设计。该基底的自我清洁能力得益于其对分析物分子的高效光催化降解作用，这种降解作用得益于最小化的肖特基势垒，该势垒增强了电荷转移和等离子体活性。该基底对结晶紫的检测限可低至10?1? M，并且可以在虾表面经过六次检测-降解循环后仍保持75–95%的回收率。这种集成的传感和自我清洁策略为食品中有机污染物的可持续监测提供了有前景的解决方案。
引言
结晶紫（CV）是一种广泛存在于水产品中的有毒染料，已被列入欧盟REACH法规的“高度关注物质”（SVHC）候选名单。当食品中的结晶紫含量超过0.1%时，它可能诱发癌症，对人类健康构成严重威胁[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]。与其他传统检测技术相比，表面增强拉曼光谱（SERS）不仅操作简便，而且化学键类型与特征峰位之间的一一对应关系确保了其出色的抗干扰能力，因此非常适合用于结晶紫的原位检测[8]、[9]。然而，传统SERS基底难以同时实现高灵敏度和优异的重复使用性。异质系统的混合集成（能够统一费米能级（Ef）并整合多种增强机制）被认为是克服这一瓶颈的有希望的方法[10]、[11]。然而，在费米能级调控方面仍存在关键挑战，包括缺乏主动的费米能级优化、忽视界面应力效应以及主要关注简单的二元组分复合材料。因此，开发一种新型异质SERS基底对于实现高灵敏度和可重复性的结晶紫检测至关重要，而内置的自我清洁功能是其可重复使用的关键。
异质集成系统是由不同材料构成的复合结构，具有定制的形态和性质[12]。从材料角度来看，金纳米颗粒（Au NP）能引发局部表面等离子体共振（LSPR），产生“热点”，从而增强局部电磁场并促进电子转移，进而实现电磁增强（EM）[13]、[14]。另一方面，二硫化钼（MoS?）具有表面缺陷位点，可作为电子捕获和传输的通道；这些界面缺陷可以调节材料的费米能级（Ef），通过促进异质界面间的电荷转移来增强化学增强（CM）效应[15]、[16]。然而，在天然形成的异质材料中，费米能级差异（对应于需要克服的肖特基势垒（ΦB）并未得到优化，这阻碍了电子的有效传输[17]。结构上，均匀分散的金纳米颗粒可以防止因聚集而导致的“热点”消失，从而保证稳定的电子传输密度[18]。同时，MoS?的三维花状结构提供了较大的比表面积和多孔结构，延长了光子吸收路径，提高了LSPR效率，并构建了层间电荷传输通道[19]。关键在于，不同组分的集成会引发界面应力，促进界面偶极层的形成；这种偶极矩的变化直接影响ΦB的大小[20]。
本研究提出了一种新型的异质Au-MoS?花状晶体（HAMF）SERS基底，旨在解决这些挑战。核心设计策略基于费米能级匹配和界面应力工程的协同调控。首先，在异质结构集成之前，预先调节了Au和n型缺陷MoS?的费米能级，从而有效降低了两者之间的费米能级差异，从而减少了ΦB。随后，将纳米级金沉积在三维（3D）MoS?微晶表面，这一沉积过程在Au-MoS?接触界面产生了压缩应力。这种界面压缩应力导致的晶格畸变减小了原子间距，增强了键极化和界面偶极矩。这不仅大大缩短了达到电荷动态平衡所需的时间，还进一步降低了ΦB，促进了费米能级的对齐。基于这种集成设计策略，成功合成了HAMF基底。我们首先研究了降低ΦB对结晶紫降解性能的影响，这是自我清洁过程的核心方面，通过调整H?O?用量、催化剂负载量和光子通量来调节电荷分布。然后通过SERS检测和循环测试评估了低ΦB对灵敏度和自我清洁重复使用性的影响，并分析了自由基生成能力。最后，通过在虾表面检测结晶紫来评估HAMF基底的实际性能和自我清洁效果。本研究为使用异质层次材料实现高灵敏度和优异的自我清洁可重复性提供了理论和实验支持。
HAMF的制备
异质Au-MoS?花状晶体（HAMF）基底是通过水热法和热还原法结合制备的。首先，将0.88克钼酸钠（Na?MoO?）、1.4克硫脲（CH?N?S）和0.3克十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）依次溶解在50毫升去离子水中。剧烈搅拌15分钟后，用2摩尔/升的NaOH溶液调节pH值至8。然后将混合物转移到内衬特氟龙的高压釜中...
形态与结构分析
基于我们团队之前的研究，该研究成功制备了尺寸可控的异质Au-MoS?花状晶体（HAMF）材料。图1a中的放大扫描电子显微镜（SEM）图像证实了典型的MoS?纳米花的成功合成，这些纳米花由许多纳米级花瓣组成。这些花瓣表面存在大量缺陷，主要来源于硫的空位...
结论
我们开发了一种HAMF SERS基底，克服了传统上高灵敏度与优异重复使用性之间的平衡限制。通过在三维花状结构中预先工程化费米能级对齐和界面应力调节，该基底整合了电磁增强和化学增强途径，实现了高效检测和光催化自我清洁。在优化条件下，HAMF表现出优异的性能...
作者贡献声明
杨佳娜：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、可视化、验证、数据分析、数据管理。杨慧：软件开发、数据分析、数据管理。刘福军：撰写 – 审稿与编辑、数据分析。徐明珠：指导、资源提供、实验研究。李金华：指导、资源提供、实验研究、资金筹集。翟英娇：撰写 – 审稿与编辑、资源提供、资金筹集、概念构思。
利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：翟英娇报告获得了吉林省科技厅的财务支持。翟英娇与吉林省科技厅存在关系，包括资金资助。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能影响研究的财务利益或个人关系...
