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淀粉基复合薄膜的机械与阻水性研究——以不同 amylose 含量玉米淀粉与聚乙烯醇共混为例。通过戊二醛交联制备的复合薄膜显示高 amylose 淀粉（G50、G68）的薄膜具有更好的拉伸强度（21.80 MPa）和阻水性（4.10×10?1? g·m?1·s?1·Pa?1），但脆性增加。添加30% PVA可显著提升柔韧性并抑制亲水性，但当PVA比例超过30%时，材料兼容性和力学性能下降。
郝艳玲|何启祥|周旭雪|黄玉仪
兰州交通大学化学与化学工程学院，中国兰州730070
摘要
为了追求基于淀粉的复合薄膜的高性能，选择了三种类型的玉米淀粉：普通玉米淀粉（CS）以及含有50%（G50）和68%（G68）直链淀粉的玉米淀粉。这些淀粉分别与聚乙烯醇（PVA）混合，并通过甘油作为溶剂，利用戊二醛作为化学交联剂，采用溶液浇铸法制备复合薄膜。研究重点探讨了直链淀粉含量对复合薄膜机械性能和物理化学性质的影响。三种淀粉表现出不同的成膜行为，较高的直链淀粉含量增强了分子间的交联，从而提高了薄膜的强度、脆性和耐水性。对于不含PVA的淀粉薄膜，G68和G50薄膜的拉伸强度分别是CS薄膜的2.68倍和3.60倍。将PVA掺入淀粉中显著提高了所有薄膜的柔韧性，并降低了其亲水性。掺入30% PVA的CS、G50和G68薄膜的断裂伸长率分别提高了13.10倍、16.67倍和14.13倍。随着PVA比例的增加，CS薄膜的拉伸强度有所提高，而G50和G68薄膜的拉伸强度则下降。研究表明分子间交联强度的顺序为：直链淀粉-直链淀粉 > 直链淀粉-PVA > 支链淀粉-PVA > 支链淀粉-支链淀粉。三种淀粉与30% PVA混合后形成的复合薄膜具有优异的结构、机械性能和耐水性，并具有抗菌活性。其中G50薄膜的最佳拉伸强度和水分透过率为21.80 MPa和4.10×10^-10 g m^-1 s^-1 Pa^-1。G68薄膜的强度和耐水性表现不佳。当PVA含量超过30%时，会不利于各组分之间的相容性及复合薄膜的完整性，从而降低其强度和耐水性。
引言
石油基塑料薄膜在食品包装中的广泛使用引发了严重的全球环境问题。人们越来越关注可生物降解材料作为合成塑料的替代品，从自然界和可再生资源中开发生物聚合物薄膜用于食品包装和保鲜的研究受到了研究人员的关注[1],[2]。淀粉因其丰富的来源、成本效益、易于加工、环境可持续性和多功能性，成为生产环保包装薄膜的最有前景的天然碳水化合物聚合物之一[3]。玉米是目前世界上最重要的农作物，而玉米淀粉是制造基于淀粉材料的最主要原料[4],[5]。淀粉是一种由直链淀粉和支链淀粉两种主要成分组成的多糖。直链淀粉主要是线性分子，由D-葡萄糖吡喃单元构成，具有延伸的螺旋结构；支链淀粉则是高度分支的分子，葡萄糖单元的聚合度很高[5]。普通玉米淀粉含有25~28%的直链淀粉，通过基因技术可以提高直链淀粉含量，从而获得直链淀粉含量超过50%的玉米淀粉原料[5]。普通玉米淀粉和高直链淀粉都已被用于制备包装薄膜。然而，纯淀粉薄膜的机械性能和耐水性较差，因此人们开发了一些解决方法。在之前的研究中，基于高直链淀粉和魔芋葡甘露聚糖的甘油增塑复合薄膜的拉伸强度和耐水性得到了显著提高[6]。使用CaCl2作为共溶剂制备的高直链淀粉薄膜，其拉伸强度和阻隔性能得到了提升[7]。高直链淀粉还被用于明胶薄膜中，提高了薄膜的耐水性，其机械强度取决于淀粉浓度[8]。还有一种使用高直链淀粉和壳聚糖的智能薄膜，其中添加了马齿苋黄酮类化合物和复合指示剂，可用于食品包装。这种薄膜结构紧密，机械性能良好，能够监测牛肉的新鲜度[9]。
PVA是一种广泛应用于食品包装的聚合物，具有生物降解性、耐化学性、低气体透过性和良好的成膜性能[10]。将PVA掺入淀粉基质中可以制备出机械性能更好、亲水性更低的薄膜，使淀粉-PVA复合薄膜更具实用性[11],[12]。交联是改善淀粉/PVA复合薄膜机械性能和疏水性的有效方法[13]。常用的交联剂戊二醛可以与淀粉和PVA分子中的羟基发生缩合反应，增强分子间作用力，减少亲水性羟基的数量，从而提高薄膜的机械性能和疏水性[14]。
许多关于高直链淀粉复合薄膜的研究发现，直链淀粉含量对薄膜性能有显著影响，据报道，高直链淀粉制备的薄膜通常具有更好的机械性能和阻隔性能[11],[15],[16],[17]。然而，关于玉米淀粉中直链淀粉含量越高，薄膜性能是否更好的问题尚未得到充分讨论和澄清。本研究选择了普通玉米淀粉（CS）和两种来自转基因玉米的高直链淀粉（G50和G68），其直链淀粉含量分别为50%和68%。研究的主要目的是在戊二醛存在下，利用甘油作为增塑剂，将PVA与淀粉混合制备三种复合薄膜，并对其微观结构、机械性能和耐水性进行表征，并初步探讨了PVA的影响以及薄膜性能与不同直链淀粉含量之间的关系。
材料
普通玉米淀粉（CS）由位于中国山东的山东乐昌调味品有限公司提供。高直链淀粉G50和G68由位于中国甘肃的甘肃昆仑生化有限公司提供。PVA（1788）由上海的Aladdin Reagent有限公司提供，平均分子量约为76000。甘油、25%戊二醛和乙酸均为分析级试剂，可直接使用无需进一步纯化。
薄膜制备
已知高直链淀粉的糊化温度高于普通玉米淀粉[18]。将CS、G50和G68悬浮液分别加热至90°C、120°C和150°C，每种温度下加热20分钟，同时不断搅拌以确保完全糊化。增塑剂通过在淀粉分子间形成氢键，降低了分子间的吸引力，使薄膜更加
结论
不含PVA的CS、G50和G68复合薄膜均表现出明显的脆性和较差的耐水性。直链淀粉之间的交联强度高于支链淀粉之间的交联强度，因此高直链淀粉薄膜具有更高的拉伸强度（TS）和耐水性，但柔韧性较差。随着PVA掺入量的增加，三种淀粉薄膜的柔韧性逐渐提高，表明淀粉与PVA之间的相互作用促进了性能的提升。
未引用的参考文献
24; 25
CRediT作者贡献声明
周旭雪：软件开发、数据调查。黄玉仪：数据管理。郝艳玲：资源获取、方法设计、概念构建。何启祥：软件开发、数据调查。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者感谢兰州交通大学化学与化学工程学院为我们的实验研究提供的支持。
