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飞灰基超疏水涂层通过碳化改性实现温控纳米结构构建，实验室模拟显示可降低50%露珠尺寸和48%霜层厚度，兼具自清洁性和耐腐蚀性，为低成本防冻防露技术提供新方案。
宋慧萍|宋伟涛|唐明秀|李向雷|邹燕|金大鹏|边志伟
山西大学资源与环境工程学院，中国太原市030031
摘要
冷凝和霜冻会对工业和民用设施造成严重损害。超疏水涂层是一种环保且节能的防凝霜方法。然而，由于生产成本较高，这些涂层在实际应用中受到限制。近年来，人们对固体废弃物（特别是粉煤灰）的高效和高价值利用越来越感兴趣。本研究重点利用固体废弃物粉煤灰作为主要材料，并使用碳酸盐改性粉煤灰（CaCO3-FA）作为涂层填充材料。通过调节反应温度，在粉煤灰表面构建了可控的纳米结构。此外，我们开发了一种基于粉煤灰（CaCO3-FA）的廉价环保超疏水涂层，专门用于防露和防霜。在模拟露水和霜冻形成的实验环境中，该涂层显示出显著的防露和防霜效果，使露珠直径减少了50%，霜层厚度减少了48%。此外，该涂层还具有优异的自清洁性能、耐冻融性和耐酸碱性能。这种简单经济的超疏水涂层制备方法具有很大的应用价值。
引言
霜冻和冷凝是寒冷潮湿环境中常见的自然现象[1]，[2]。然而，生活中的许多重要基础设施（如输电线路和建筑物）可能会因霜冻和冷凝而承受过大的负荷[3]，[4]。此外，输电线路和输电塔的冻融循环会导致结构应力损伤[5]。脱落的霜层还可能造成人员伤亡，甚至引发大规模停电[6]。霜冻会显著影响风能和太阳能等可再生能源的效率和生产力[7]。此外，飞机表面的霜冻和露水积聚会导致频繁的延误、阻力增加，甚至可能引发致命事故[8]。目前，主动防止冷凝和霜冻的方法是主流，例如表面温度控制技术[9]、机械振动[10]和喷洒防冻剂[11]。然而，这些方法需要额外的能源供应，通常会导致较高的能源消耗或环境污染。
近年来，超疏水材料因其无需能量输入即可防止表面结霜和冷凝的能力而受到广泛关注[12]，[13]。这归因于它们较高的接触角（WCA>150°）和较低的滑动角（WSA<10°）[14]。近年来，研究人员通过激光蚀刻技术开发出了性能优异的超疏水材料[15]。这些材料在防冰[16]、油水分离[17]和水自传输[18]等领域得到了广泛应用。近年来，研究人员制备了许多具有优异防霜和防露性能的超疏水涂层[19]。通过设计合适的超疏水涂层表面，可以在成核之前促使霜冻和露水滴迅速掉落，并通过结合表面粗糙度结构来延缓异质成核过程，这是当前超疏水防霜和防露涂层的研究重点[20]，[21]。超疏水表面的微纳粗糙度会捕获空气，形成空气囊泡，这些囊泡在固体表面和过冷水滴之间形成热屏障，从而延缓结霜过程[22]，[23]。然而，在制备超疏水表面的过程中，昂贵的原材料使得超疏水涂层的制造成本非常高[24]，[25]。因此，如何降低超疏水涂层的制造成本已成为研究人员关注的重点。
在中国，将粉煤灰（FA）作为高价值固体废弃物资源利用是一个重要的讨论课题[26]，[27]。粉煤灰主要由二氧化硅、氧化铝和氧化铁组成，具有凝胶效应、低导热性和多孔球形结构，适合用作涂层填充材料[28]，[29]。目前，已有部分研究通过改性粉煤灰结构来制备超疏水表面。粉煤灰可用作原料制备具有优异阻燃性和吸附性能的超疏水泡沫材料，并在油水分离领域有良好应用[30]，[31]。宋等人[32]使用粉煤灰作为主要原料，环氧树脂和PDMS作为主要成膜材料，通过喷涂方法制备了超疏水涂层，该涂层具有优异的耐腐蚀性。碳酸钙（CaCO3）是碳化渣的主要成分[33]。与其他改性材料相比，CaCO3在机械强度和经济效益方面具有优势[34]。研究人员利用异质成核理论用纳米碳酸钙改性粉煤灰表面，通过化学反应在粉煤灰表面沉淀CaCO3以制备超疏水涂层。凌等人[35]从碳酸盐改性粉煤灰制备了超疏水涂层，但缺乏明确的应用领域。在我们研究小组的早期阶段，通过粉煤灰碳化制备了超疏水涂层，并将其应用于环保释放涂层领域[23]，[36]。然而，尚未研究粉煤灰碳化超疏水涂层在潮湿寒冷条件下的应用情况，而且这种表面改性过程和条件难以控制，如何使材料在粉煤灰表面均匀沉淀仍需进一步解决。
本研究旨在开发一种用于防露和防霜的环保超疏水涂层。我们利用粉煤灰的碳酸盐纳米改性在其表面建立微纳结构，并研究了该改性过程的可控性。这里我们使用碳酸盐改性粉煤灰（CaCO3-FA）作为涂层填充材料。通过改变碳酸化过程的参数并进行形态和粗糙度分析，本研究旨在探讨不同反应条件对纳米改性粉煤灰的影响。最终目标是实现一种可控且可预测的纳米改性粉煤灰制备方法。粉煤灰超疏水涂层由氟碳树脂（FEVE）和微纳碳酸盐粉煤灰组成，以形成表面粗糙度。FEVE被涂覆在CaCO3-FA表面，形成稳定的微纳粗糙表面。FEVE表面的氟功能团降低了涂层的表面能，赋予涂层超疏水性能。树脂本身的机械性能和附着力使CaCO3-FA涂层具有一定的机械性能。该涂层的超疏水性能在高温、低温、弱酸和强碱环境中均能保持。通过在实验室模拟潮湿寒冷环境来测试涂层的防露和防霜性能，结果表明该涂层具有优异的防凝和防霜效果。
材料
粉煤灰来自华通环保公司。普通级二氧化碳气体来自山西钢铁盾公司。Ca(OH)2、乙酸丁酯、HCl和氢氧化钠购自新华制药试剂有限公司，均为分析纯。粒径为2 μm的二氧化硅来自McLean公司。氟碳树脂（FEVE）来自上海福康公司。
CaCO3-FA的制备
CaCO3-FA的制备过程如图1(a)所示，三颈烧瓶中装有原材料
CaCO3-FA的构建
本研究的目的是通过纳米改性增加粉煤灰表面的粗糙度。如图2(a)-(d)所示，粉煤灰在20 ℃时被细小的针状CaCO3覆盖。在40 ℃时，粉煤灰上的CaCO3变得粗糙且分布较为稀疏。在60 ℃时，粉煤灰上的CaCO3最为粗糙，CaCO3颗粒之间的距离较大。因此，反应温度的变化显著影响粉煤灰表面上CaCO3的大小和分布。
结论
本文成功制备了粉煤灰防露和防霜超疏水涂层。通过纳米粒子改性方法，在Ca(OH)2-H2O-CO2系统中用纳米级CaCO3涂覆粉煤灰，探讨了温度对粉煤灰表面纳米级CaCO3生长的影响。结合反应参数，证明可以通过控制温度来调节CaCO3-FA表面的粗糙度。
作者贡献声明
宋伟涛：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿。宋慧萍：可视化处理、验证、监督、资源协调。李向雷：实验研究。唐明秀：数据分析、概念构建。邹燕：软件支持、资源管理。边志伟：资金筹集。金大鹏：项目管理和方法设计。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益冲突或个人关系。
致谢
本工作得到了中央地方科技发展引导基金（编号：YDZJSX2024D003）、内蒙古工业大学工业技术创新计划（编号：2024RCYJ06003）和内蒙古自治区自然科学基金（编号：2025QN05074）的支持。
