《Biochar》：Engineered biochar composite with minerals: organo-mineral interactions, physicochemical changes, and implications for practical application
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本综述系统阐述了工程化生物炭与矿物复合材料在环境应用领域的最新进展。文章重点探讨了生物炭与硅酸盐、黏土矿物、氧化物及碳酸盐等形成的有机物-矿物复合物的相互作用机制与理化性质变化。基于对材料物理化学特性的定量分析，综述揭示了矿物组分通过直接稳定化、负激发效应、养分输送及功能基团引入等途径（如稳定生物炭碳C、减少土壤毒性）提升复合材料性能的原理。文中进一步展示了该类复合材料在土壤修复、废水与雨水处理等领域的田间及中试规模应用证据，并前瞻性地指出了分子结合机制、附着可逆性及新型非土壤应用等未来研究挑战与方向。
矿物复合工程化生物炭：有机物-矿物相互作用、理化变化及实际应用启示
2 自然环境中的生物炭与矿物间的有机物-矿物相互作用
气候变化研究中对有机物-矿物相互作用的兴趣日益浓厚，这被视为一种防止生物和非生物矿化的保护机制。通过热解产生并施入土壤的生物炭，或在野火中无意形成的生物炭，同样会形成有机物-矿物复合物，从而进一步稳定土壤中的热解碳。
此类有机物-矿物相互作用的直接证据已在考古遗址中报道。例如，从巴西马瑙斯附近的Hatahara遗址的Terra Preta中提取的生物炭（测年约为600至1000年BP）显示出矿物颗粒的表面附着，据信这提高了生物炭的长期稳定性。同步辐射表征表明，炭球区域富含短程有序的铁（Fe）氧化物，如水铁矿，并识别出了Fe–O–C共价键。含氧表面官能团，特别是酚基团，在诱导有机物-矿物相互作用中发挥了至关重要的作用。研究还表明，植物生物质的维管结构为提取出的生物炭中的矿物附着提供了大量的表面位点，这表明由生物质特性诱导的多孔结构是形成有机物-矿物相互作用的关键。值得注意的是，在Terra Preta中有时会检测到磁铁矿（Fe3O4），表明这些自然老化的生物炭具有氧化还原活性和超顺磁性。
除了铁氧化物外，自然界土壤中的其他矿物质也被报道会与生物炭结合。对巴西Manacapuru亚马逊黑土的表征和密度泛函理论计算表明，钙（Ca）强烈吸附在氧化的C位点上。理论计算结果进一步表明，Ca可以与氧化的C以不同的构型结合，包括Ca吸附在石墨烯基面中间、与环氧化物、羟基、羰基、羧基以及羧酸盐结合。类似地，有研究表明来自土壤的钙会覆盖澳大利亚温带地区黑土中的生物炭颗粒，支持了矿物涂层/团聚保护生物炭在土壤中免受进一步氧化或矿化的观点。从巴西Hatahara和Lago Grande地点附近回收的微团聚体（< 2 毫米）的透射和扫描透射电子显微镜显示，生物炭颗粒与含Ca、Si和Al的矿物相密切相关。一项前工业时代窑址（约220年历史）的实地调查表明，源自根系和微生物活动的富氮化合物也可能促进此类相互作用。葡萄牙一处受火灾影响地点的另一项实地调查表明，有机物-矿物相互作用不需要芳香环的开环，且Fe/Al氧化物和混合层硅酸盐（因火灾影响下的脱水形成）为碳结合提供了关键的界面。此外，有报道称粘土和粉砂级细颗粒矿物保护了高纬度土壤中的生物炭。
除了考古发现，长期生物炭土壤改良的田间试验也证明了有机物-矿物相互作用在保护土壤中生物炭和根际沉积物（新碳）方面的作用。生物炭在土壤中老化数年后，其表面观察到矿物涂层，并且碳基质中的一些中孔被矿物堵塞。与考古环境中的发现类似，铁氧化物（如水铁矿）在形成有机物-矿物相互作用中被报告至关重要。类似地，Ca和Al也有助于最近改良土壤中氧化的生物炭与土壤矿物的结合。生物炭土壤改良还被证明可以改善土壤团聚，进一步增强有机物-矿物相互作用。重要的是，最近光合作用固定的碳（即根际沉积物）可以通过增强的土壤微团聚体得以稳定，保护这种新固定的碳免于矿化（负激发效应）。
最后，生物炭与矿物的实验室规模老化实验直接表明，生物炭与矿物之间的有机物-矿物相互作用增加了碳的稳定性，这是决定其持久性的关键因素。这些相互作用在几个月内迅速发生，表明生物炭施入土壤后的初始老化过程已经涉及矿物附着和结合。类似的形貌也有报道，矿物颗粒的异质附着和孔隙堵塞是关键特征。
需要注意的是，对自然环境中有机物-矿物相互作用探索的几项关键发现可能为生物炭-矿物复合材料的分子相互作用和环境应用提供有价值的见解。首先，表面含氧官能团对有机物-矿物相互作用至关重要。因此，富含此类官能团（例如在450°C以下热解获得的低温生物炭）的生物炭碳基质可能带来更稳定的有机物-矿物相互作用。这些官能团通常是在与矿物老化过程中被引入生物炭表面的，这也可能促进涉及吸附或保留机制的环境应用。其次，可能发生孔隙堵塞，表明矿物改性可能会降低生物炭的表现孔隙度。最后，预期生物炭-矿物复合材料具有改善的碳稳定性。
3 工程化生物炭-矿物复合材料
3.1 分类
尽管之前的一些研究已经总结了生物炭-矿物复合材料的用途，例如用于各种应用的生物炭-粘土和生物炭-铁氧化物复合材料，但关于此类生物炭复合材料的分类仍然存在差异和不一致之处。在此，我们尝试根据矿物类型对生物炭-矿物复合材料进行分类。
3.1.1 与非粘土硅酸盐矿物复合的生物炭
这一类主要包括生物炭与石英、长石、沸石和电气石等非粘土硅酸盐的复合材料。尽管与其他类型相比研究和应用较少，但这一类别在矿物分类中至关重要，因为非粘土硅酸盐通常是土壤和其他环境介质中的主要矿物类型。
3.1.2 与黏土矿物复合的生物炭
这一组主要包括生物炭与高岭石（1:1型黏土矿物），以及蒙脱石、坡缕石（亦称凹凸棒石）、海泡石和蛭石（均为2:1型黏土矿物）的复合材料。请注意，本文不包括生物炭与层状双氢氧化物（LDHs）的复合材料，因为天然存在的LDHs如水滑石鲜有报道。
3.1.3 与氧化物矿物复合的生物炭
在此，我们使用“氧化物”作为氧化物、氢氧化物和羟基氧化物的统称。生物炭复合材料可以与铁、铝、镁和锰的氧化物形成，涵盖多种矿物，如针铁矿、赤铁矿、磁铁矿、水铁矿、三水铝石、方镁石、水镁石、水钠锰矿和软锰矿。
3.1.4 与碳酸盐矿物复合的生物炭
这一组包括与方解石、白云石和菱铁矿等矿物的复合材料。
3.1.5 与包括磷酸盐、硫酸盐和硫化物在内的其他矿物复合的生物炭
此类包括与鸟粪石（磷酸铵镁）、石膏、黄铁矿及相关矿物的复合材料。
值得注意的是，在某些情况下，如果一种生物炭-矿物复合材料含有两种或更多矿物类型，它可能属于此分类系统中的多个组。例如，已合成了同时掺杂黏土矿物和铁氧化物的生物炭复合材料用于环境应用。鉴于此类生物炭复合材料中的矿物组分通常能提供各矿物的协同效应，我们并未尝试为这些复合材料提供单独的分类，因为理论上可能存在许多矿物组合。
3.2 制备方法
与其他工程化生物炭和生物炭复合材料类似，生物炭-矿物复合材料可以通过生物质与矿物的共热解，或通过矿物与生物炭反应的后热解改性来制备。共热解是指生物质与矿物材料或其前体一起热解的过程。在共热解过程中，粘土矿物或硅酸盐在通过简单混合、球磨或浸泡在矿物悬浮液中施加到生物质上后，与生物质直接热解。值得注意的是，由于热解过程中的脱水作用，粘土矿物学可能发生变化。例如，据报道，当竹生物质与高岭石在550°C下共热解时，会形成无孔偏高岭石，导致中孔堵塞。
后热解改性涉及将预先制备的生物炭与矿物或前体混合，通常伴随着热处理。这种方法可以应用于制造更复杂的矿物结构，例如铁氧化物与生物炭的复合材料。通过将生物炭与含有目标金属阳离子的溶液混合，然后进行煅烧或热处理以形成氧化物相，可以制备金属氧化物-生物炭复合材料。生物炭-碳酸盐复合材料的制备也类似，通常涉及用金属盐溶液浸渍生物炭，随后进行煅烧或沉淀步骤以形成碳酸盐相。其他矿物相，如磷酸盐（如鸟粪石），通常通过后热解改性方法合成，将预先形成的生物炭与含有目标离子的溶液混合，诱导沉淀反应，形成附着在生物炭表面的矿物颗粒。
与共热解方法相比，后热解方法可能在扩大生产规模方面面临更多挑战，例如需要额外的化学物质和更复杂的工艺控制。然而，后热解改性允许对矿物相进行更精确的控制，这对于需要特定晶体结构或形态的应用可能是有益的。
