《Journal of Alloys and Compounds》：Solar-driven Z-scheme NiCo-LDH@NiCo
2S
4 hetero-structured electrode with enhanced photoelectrochemical energy storage for supercapacitors
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光驱动Z型异质结复合电极设计及其在不对称超级电容器中的应用研究。通过NiCo-LDH与NiCo2S4异质结构建，实现高效光生电荷分离与还原活性保持。在光照条件下电极比容量达2677.5 F/g，能量密度48.25 Wh/kg，循环稳定性保持82.35%以上。DFT计算揭示了异质结界面化学键合对载流子传输的促进作用。
修华倪|佩西徐|鲍文张|强刚张|胜汉|振宝东
上海工业大学机械工程学院，中国上海201418
摘要
合理设计带隙匹配的半导体材料是提高柔性太阳能驱动设备性能的有效手段。本研究高效合成了NiCo-LDH@NiCo?S?复合电极，用于高性能非对称超级电容器（ASCs）。微观结构表征、光电化学测试和密度泛函理论（DFT）计算表明，界面化学键合确保了异质结处的载流子高效传输，并形成了Z型异质结结构。在光照条件下，该异质结不仅实现了高分离效率，还最大限度地保持了载流子的氧化还原性质。在1 A/g的电流密度下，目标电极的比电容达到了2677.5 F/g，比未改性电极提高了24.26%。同时，组装的ASC（NiCo-LDH@NiCo?S?//AC）展现出优异的能量密度（48.25 Wh/kg）和良好的循环稳定性（10,000次循环后仍保持82.35%）。本研究验证了Z型异质结在太阳能驱动系统中的应用潜力，也为设计和优化带隙匹配的太阳能驱动电化学储能复合电极开辟了新的途径。
引言
随着全球能源消耗的持续增加，由于化石燃料的不可再生性，资源枯竭问题日益严重[1]，[2]。为应对全球能源挑战并推动可持续发展，迫切需要转向清洁、可再生和可持续的能源系统，同时具备高效的储能和利用能力[3]，[4]。近年来，超级电容器（SCs）因其独特的优势而受到研究人员的广泛关注[5]。与锂离子电池等可充电电池相比，超级电容器具有高功率密度、几秒到几分钟内的快速充放电、出色的循环稳定性（通常超过100,000次循环）以及高操作安全性[6]，[7]。这些优势使得超级电容器在需要瞬时高功率输出或快速能量捕获的应用中不可或缺（例如，再生制动、电网频率调节、便携式电子设备的启动电源等）。然而，大多数超级电容器的能量密度相对较低，这限制了它们在需要长时间持续供电的应用中的适用性[8]。与此同时，柔性电子技术（如可穿戴健康监测设备、柔性显示器、电子皮肤等）的快速发展对储能设备提出了更高的要求[9]。鉴于柔性超级电容器（FSCs）具有可变形、轻量化、紧凑和防泄漏的特性，它们非常适合满足新兴便携式和可穿戴设备的功率需求[10]，[11]，[12]。设计兼具高能量密度、高功率密度和优异机械柔性的超级电容器已成为储能领域的主要研究方向之一。作为柔性且高性能的基底/电流收集器，碳纤维（CF）具有优异的电导率、机械强度和弯曲性，同时成本低廉、无毒且环保。因此，本研究选择碳纤维作为柔性支架，在其表面集成高性能活性材料来构建混合超级电容器电极[13]。
层状双氢氧化物（LDHs）是一种类似水滑石的二维层状材料，其金属阳离子组成和层间阴离子可调，具有丰富的氧化还原活性位点和较高的理论储电能力[14]。特别是NiCo-LDH作为一种伪电容电极材料，因其多个可逆的Ni/Co氧化还原对而受到关注[15]。然而，作为一种典型的二维纳米片材料，NiCo-LDH在合成和循环过程中容易发生堆叠和团聚，这会缩小层间距，减少可用表面积，并阻碍电解质离子的扩散和电子传输。这些固有缺陷常常导致实际设备中的速率性能和循环稳定性下降。为克服这些缺点，研究人员尝试将LDH与其他具有互补尺寸或性质的材料结合[16]，[17]，[18]。Bi等人设计了一种层状多孔ZnNiCo-F/NiCo-LDH复合材料，解决了NiCo-LDH导电性差和结构不稳定的问题，从而显著提升了其电化学性能[19]。Caroline等人通过控制氟掺杂浓度制备了类似果冻的F-NiCo(OH)?，显著提高了超级电容器的能量密度和功率密度[20]。除了结构支持外，基于LDH的杂化材料中的界面和能带结构工程越来越被认为对于同时加速电荷传输和保持强氧化还原反应性至关重要。异质结设计可以引入内部电场和定向的载流子传输路径[21]。对于太阳能驱动的应用而言，Z型电荷传输路径在概念上具有优势，因为它能促进高效的光载流子分离，同时保持强的氧化还原电位，这对于同时增强伪电容反应和利用光生载流子至关重要[22]，[23]，[24]。
与此同时，太阳能驱动的电化学储能（通常称为光电化学储能（PES）也受到了越来越多的关注[25]，[26]。这项技术利用丰富的清洁能源来提升电化学储能设备的性能[27]。将光敏材料集成到超级电容器电极中有望通过以下机制显著提高设备的储能能力：在光照下生成额外的光生载流子，从而促进电极/电解质界面的氧化还原反应；或直接提供额外的电容[28]。Zhang等人通过构建CuCo?O?@CdS II型异质结结构，增强了光辅助超级电容器的电容性能，这种结构通过带隙匹配促进了高效的光生载流子分离[29]。Chadegani等人在WO?-TiO?纳米管上构建了双层金属有机框架，通过光生载流子注入机制显著提高了光电可充电超级电容器的储能效率[30]。然而，设计高效的光响应电极材料，尤其是兼具高光吸收效率、有效电荷分离/传输能力和优异内在电化学活性的柔性复合电极，仍面临巨大挑战。
在本研究中，我们提出了一种合理的策略，通过构建NiCo-LDH和NiCo?S?之间的Z型异质结，同时解决NiCo-LDH材料和光电化学储能技术面临的挑战。NiCo?S?不仅作为一种高导电性材料具有优异的电化学活性，还作为一种窄带隙半导体展现出出色的光响应性。这种独特的结构有效抑制了NiCo-LDH纳米片的堆叠，同时利用NiCo?S?的高导电性促进了界面电荷传输。通过构建Z型异质结，光生电子和空穴可以更有效地空间分离，从而增强光驱动的氧化还原活性。系统地表征了微观结构、化学组成和能带对齐特性，并利用DFT计算研究了光电化学性能和电荷存储机制。在1 A/g的电流密度下，光照条件下的系统比在暗态下的电容高出了24.26%，达到了2677.5 F/g。组装的非对称超级电容器（ASC）在光照下的能量密度为48.25 Wh/kg，并表现出良好的循环稳定性（10,000次循环后仍保持82.35%的库仑效率）。这项工作验证了Z型异质结在太阳能驱动系统中的潜力，也为带隙匹配的复合电极设计和优化提供了有意义的方向。
NiCo-LDH@NiCo?S?/CF电极的制备
NiCo-LDH@NiCo?S?/CF电极是通过在三电极配置（CF作为工作电极，Pt箔作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极）下在碳纤维（CF）上电沉积制备的。首先，从含有4 mmol Ni(NO?)?·6H?O、4 mmol Co(NO?)?·6H?O和20 mmol尿素的水溶液中，以-1.0 V的施加电位在25°C下电沉积NiCo-LDH 300秒，得到NiCo-LDH/CF前驱体。随后，在其上沉积NiCo?S?层
结果与讨论
NiCo-LDH@NiCo?S?/CF复合电极的制备过程如图1a所示。通过SEM（图1b-e和图S1）观察了NiCo-LDH、NiCo?S?和NiCo-LDH@NiCo?S?/CF样品的形貌。如图1b-d所示，NiCo-LDH在CF上均匀生长，尺寸约为200-300 nm。如图S1a-b所示，纳米片发生了交联，形成了尺寸约为300-400 nm的3D花状结构。
结论
总结来说，成功制备了用于高性能超级电容器的太阳能驱动Z型NiCo-LDH@NiCo?S?异质结构电极。通过微观结构表征、光电化学测试和DFT计算验证，这种结构具有紧密的界面接触，有效抑制了NiCo-LDH纳米片的团聚。界面化学键的形成显著提高了电荷传输效率，而形成的Z型异质结结构确保了...
CRediT作者贡献声明
振宝东：撰写 – 审稿与编辑、监督、软件开发、方法论、资金获取。胜汉：监督、软件开发。强刚张：验证、监督、实验研究。鲍文张：验证、监督、实验研究。佩西徐：撰写 – 初稿撰写、验证、实验研究、数据整理。修华倪：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（52201268）、上海市自然科学基金（24ZR1465800）、上海市科技创新计划（21YF1446600）和上海市晨光计划（20CG66）的资助。作者还感谢上海工业大学仪器分析中心提供的SEM、TEM、拉曼和XPS实验室的技术支持。
