通过PyC-SiC-PyC“三明治”结构提升C/C-ZrC-SiC复合材料的机械性能和消融性能

《Journal of Alloys and Compounds》：Enhancing Mechanical and Ablative Properties of C/C-ZrC-SiC Composites via a PyC-SiC-PyC “Sandwich” Structure

C/C-UHTC复合材料通过引入PyC-SiC-PyC夹层结构有效缓解碳纤维热化学侵蚀，ZrSi?浸渍制备的CC-SC-ZC复合材料在1200℃弯曲强度达335MPa，较基准材料提升93.4%，60秒烧蚀后强度保留率117%优于CC-ZC的80%。

　　

刘俊文|王亚蕾|熊翔|陈照科|吴楠楠|刘在东

中南大学高强度结构材料国家重点实验室，中国长沙410083

摘要

通过反应熔渗法制备超高温陶瓷改性碳/碳（C/C-UHTCs）复合材料时，一个关键挑战是熔融金属对碳纤维的严重热化学侵蚀，这会显著降低材料的机械性能。为了解决这个问题，设计了一种“夹层”结构（PyC-SiC-PyC），并将其整合到碳纤维预制体中。使用ZrSi?作为熔渗剂，制备了含有（CC-SC-ZC）和不含（CC-ZC）SiC中间层的C/C-ZrC-SiC复合材料。引入的SiC中间层保护了碳纤维，增强了陶瓷基体，并缓解了其热膨胀失配。结果表明，在1200°C时，CC-SC-ZC复合材料的抗弯强度比室温下的值提高了93.4%（335 MPa），显著优于CC-ZC样品（220 MPa）。经过氧乙炔烧蚀处理后，CC-SC-ZC样品的抗弯强度仍保持了原始值的117%（203.4 MPa），而CC-ZC样品仅保持了80%（138.6 MPa）。

引言

随着高超音速飞行器在近空间区域的应用发展，需要先进的热防护系统来抵御日益复杂和极端的熱机械-氧耦合环境[1]、[2]、[3]。这些系统必须在极端空气动力加热、高热流和超过2000°C的腐蚀性燃烧条件下确保结构完整性[4]、[5]。现有的热防护材料，如碳/碳（C/C）复合材料和C/C-SiC复合材料，由于其低密度、高比强度和优异的抗热震性能，在航空航天等领域得到了广泛应用[6]、[7]、[8]。然而，在超过2000°C的超高温条件下，现有材料难以满足严格的性能要求，限制了它们在更恶劣环境中的应用[9]、[10]、[11]。

为了解决这些限制，将超高温陶瓷（UHTCs）引入C/C复合材料已成为一种有前景的解决方案[12]、[13]、[14]、[15]。通过将UHTCs（例如ZrC、HfC、TaC、ZrB?、HfB?）引入C/C基体，这些复合材料结合了C/C的优异韧性和抗热震性能以及UHTCs的优异抗氧化和抗烧蚀性能[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。在各种制备方法中，反应熔渗（RMI）因其加工周期短、成本低和致密化效率高而特别适用于工程应用[21]、[22]、[23]。RMI过程通常涉及将熔融金属或合金（例如Zr、Si、ZrSi?）渗透到多孔C/C预制体中，使其与碳基体反应形成原位的UHTC相[24]、[25]、[26]。

然而，RMI过程中仍存在一个关键挑战：高反应性的熔融金属会导致碳纤维严重的热化学侵蚀和机械降解，从而导致强烈的界面结合和脆性断裂[27]。目前的缓解策略主要包括通过共晶合金设计（例如Zr-Si、Zr-Cu）[28]、[29]、[30]降低熔渗温度，或施加薄层界面涂层（如热解碳（PyC）[31]、[32]、氮化硼（BN）[33]或多层（PyC-SiC）堆栈[34]、[35]作为物理屏障。然而，合金化方法限制了成分的灵活性。对于涂层策略，金属与PyC之间的原位反应会释放大量热量，可能导致界面失效[36]。因此，熔融金属仍可能对纤维造成不同程度的侵蚀。

为了解决这个问题，本研究提出了一种新的结构设计，即在PyC基体中加入一层厚厚的SiC中间层，从而在复合材料内部构建PyC-SiC-PyC“夹层”结构。在RMI过程中，最外层的PyC层作为主要的碳源，与熔融金属反应并容纳相关的放热反应；中间的SiC中间层作为稳定的热和扩散屏障，将反应前沿与内部物理分离；最内层的PyC层作为柔性缓冲层，进一步减轻应力。这种分层结构旨在更有效地保护碳纤维免受侵蚀。在本研究中，选择ZrSi?作为多孔C/C和C/C-SiC预制体的熔渗剂，分别制备了C/C-ZrC-SiC和C/C-SiC-(ZrC-SiC)复合材料作为基线和实验材料。本研究重点关注：（1）SiC中间层对微观结构演变的影响；（2）机械性能（室温和高温下的抗弯强度）和断裂机制；（3）抗烧蚀性能和烧蚀后的机械性能。

部分摘录

C/C-SiC-(ZrC-SiC)复合材料的制备

选择了2.5D针刺碳纤维预制体作为增强材料，其密度为0.48 ± 0.02 g/cm3，碳纤维体积含量约为25.6%。首先，通过化学气相沉积（CVI）在碳纤维表面沉积PyC基体，时间为80小时，使用的是丙烷（C?H?）-氮气（N?）系统，温度为900℃-1000℃。然后，通过CVI在C/C预制体中引入SiC中间层，时间为50小时，使用的是甲基三氯硅烷（MTS，CH?SiCl?）作为前驱体。

C/C预制体的结构优化

为了减轻RMI过程中熔融金属对碳纤维的侵蚀，优化了C/C多孔预制体的结构。在本研究中，在PyC基体中加入了SiC中间层，形成了碳纤维外层的“夹层”结构：由最内层的PyC层（3 μm）、中间的SiC层（约0.8 μm）和最外层的PyC层（2-3 μm）组成，如图5所示。优化后的C/C-SiC多孔预制体的密度为1.47 g/cm3，孔隙率为

结论

本研究在碳纤维预制体中成功引入了PyC-SiC-PyC“夹层”结构，以减轻制备C/C-ZrC-SiC（CC-SC-ZC）复合材料过程中碳纤维的侵蚀。与未添加中间层的基线复合材料（CC-ZC）进行系统比较后得出以下结论：

(1)

SiC中间层牢固地嵌入PyC基体中，在RMI过程中有效地起到了物理和化学屏障的作用，将主要反应区域重新定向

CRediT作者贡献声明

刘俊文：撰写 – 原稿撰写、可视化、方法论设计、实验研究、数据分析。陈照科：监督、资源协调。吴楠楠：监督、资源协调。王亚蕾：撰写 – 审稿与编辑、资金争取、概念构思。熊翔：项目管理、概念构思。刘在东：方法论设计、实验研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（项目编号2022YFB3706103）和中南大学高强度结构材料国家重点实验室开放项目基金的支持。