工程化农业应用及单层Ti?C?共修饰的多孔g-C?N?材料：用于提升光催化污染物降解效率和氮固定能力

《Journal of Alloys and Compounds》：Engineering Ag and monolayer Ti?C? co-modified porous g-C 3N 4 for enhanced photocatalytic pollutant degradation and nitrogen fixation

Ag/2D单层Ti3C2/多孔g-C3N4复合材料通过超声辅助合成异质结构并液相还原负载Ag NP，显著提升光催化降解甲基橙和四环素效率，以及氮气固定活性。电荷传输机制由Ti3C2桥连和Ag NP陷阱效应实现。

　　

作者：高宇 | 孙明轩 | 徐继多 | 李嘉欣 | 陆静静 | 王晓雅 | 陈江北 | 姜颖

上海工程技术大学材料科学与工程学院，中国上海201620

摘要

本文报道了三元Ag/2D单层Ti₃C₂/多孔g-C₃N₄复合材料的制备过程。该过程包括利用超声辅助技术合成2D单层Ti₃C₂/多孔g-C₃N₄异质结构，随后通过液相还原法在原位沉积银纳米颗粒。采用多种表征技术对制备样品进行了分析。所得复合材料由絮状、片状的Ti₃C₂单层与多孔g-C₃N₄紧密交织而成，并含有均匀分布的银纳米颗粒（粒径约20纳米）。实验结果表明，Ag-TCCN-1复合材料在光催化去除甲基橙和四环素方面的性能分别比原始g-C₃N₄提高了2.16倍和1.24倍。在紫外-可见光下的氮还原实验中，优化后的Ag-TCCN-1样品的氮固定产率达到10.31毫米摩尔/克，是g-C₃N₄（4.31毫米摩尔/克）的2.58倍。通过光致发光光谱、紫外-可见光漫反射光谱以及一系列电化学性能测试，系统探讨了光催化性能的提升机制。在三元复合材料中，g-C₃N₄产生的光生电子通过Ti₃C₂桥转移到复合材料中的银纳米颗粒上。单层Ti₃C₂提供了电子传输通道，促进了电荷转移，而银纳米颗粒则作为电子陷阱有效抑制了电荷复合，从而提升了整体光催化效率。本研究首次证明了银纳米颗粒和单层Ti₃C₂的掺入能够显著增强多孔g-C₃N₄的光催化活性，这一发现也可广泛应用于其他半导体的改性研究。

引言

环境污染和能源短缺已成为全球面临的严峻挑战[1]、[2]。作为一种低碳、环保且可持续的解决方案，光催化技术已被广泛应用于有机污染物降解、氮固定、水分解和二氧化碳还原等领域[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。开发高效、稳定的低成本光催化剂对于光催化技术的实际应用至关重要[9]、[10]。石墨碳氮化物（g-C₃N₄）因其相对无毒、低成本、良好的可见光响应性和强的化学稳定性而受到广泛关注[11]、[12]、[13]。特别是通过尿素煅烧制备的多孔g-C₃N₄具有较大的比表面积和丰富的活性位点。研究表明，与块状g-C₃N₄相比，多孔g-C₃N₄在四环素降解效率和氢气生成速率上分别提高了16倍和10.2倍[14]、[15]。然而，g-C₃N₄中光诱导载流子的快速复合严重限制了其实际应用效率[16]、[17]。因此，研究人员致力于通过构建复合材料、掺杂金属和非金属元素、负载贵金属等方法来克服这些局限性[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]。彭等人[27]成功制备了一种新型S-结构的g-C₃N₄/NiTiO₃异质结构，在光照条件下表现出800.93毫米摩尔/克·小时的氢气生成速率和91.1%的四环素降解效率。g-C₃N₄与NiTiO₃之间的紧密界面连接促进了光诱导载流子的有效迁移，从而抑制了电子-空穴对的复合。

Ti₃C₂ MXene是一种出色的二维层状材料，具有优异的电子导电性、较大的表面积和合适的费米能级[28]。与块状Ti₃C₂相比，剥离后的单层Ti₃C₂具有更优越的性能，如更强的金属锚定能力、更短的电荷迁移距离以及易于构建金属/二维异质结构的表面可还原基团[29]。此外，二维/二维异质结构的构建显著增加了界面接触面积，缩短了电荷迁移路径，并提供了丰富的活性位点[30]。在光催化领域，已经开发出多种基于Ti₃C₂的混合材料。赵等人[31]采用简单的油浴合成方法制备了2D/2D ZnIn₂S₄/单层Ti₃C₂纳米片，该二元异质结构在可见光下的光催化活性比原始ZnIn₂S₄提高了4倍。尽管单层Ti₃C₂已被证明可以提升改性半导体的光催化效率，但这类二元光催化系统的实际应用效果仍需进一步改进，尤其是提高光诱导载流子的参与效率。

贵金属纳米颗粒通常有助于光诱导载流子的分离和迁移，同时增强可见光的利用效率，为光催化反应提供必要的能量[32]、[33]、[34]。孙等人[35]通过简单的光还原过程将Pt纳米颗粒负载到BaTiO₃/Bi₂O₃二元材料上，制备了三元异质结构。2% Pt/BTO/BO样品对环丙沙星的光催化活性分别比单层BTO和BO高出8.2倍和2.4倍[34]。李等人[34]通过煅烧和吸附还原法将Au–Pd合金颗粒沉积在富含氮缺陷的g-C₃N₄上，Au–Pd-0.6/COCN-2样品表现出优异的光催化氢气生成活性，其峰值氢生成速率为5.089毫米摩尔/克·小时，是原始g-C₃N₄（2.15毫米摩尔/克·小时）的2367倍。然而，金属改性半导体存在分散性差和在材料表面聚集的倾向。丁等人[36]制备了Ag改性的g-C₃N₄/Ti₃C₂三元等离子体复合材料，用于苯胺的光催化降解。在反应过程中，层状Ti₃C₂ MXene同时充当支撑体和还原剂[37]、[38]。多项研究还表明，Ti₃C₂可以改善金属纳米颗粒在复合材料中的分散性，从而抑制其聚集[29]、[39]。

基于以上分析，我们推测构建金属、单层Ti₃C₂和多孔g-C₃N₄的三元复合材料可能是一种有前景的方法。这一设计旨在实现更好的金属分布、更大的接触面积和更高的太阳能利用率，从而提升光催化性能。据我们所知，目前尚未有相关报道。因此，在本研究中，我们采用简便的液相还原法制备了Ag/单层Ti₃C₂/多孔g-C₃N₄复合材料（Ag-TC-CN）。与单层Ti₃C₂/g-C₃N₄相比，Ag改性的复合材料在污染物（如甲基橙、抗生素等）降解和氮固定方面的光催化性能更优异。

材料

碳化钛铝（Ti₃AlC₂，纯度99%）由莱州市凯凯陶瓷材料有限公司（中国）提供。无水乙醇（C₂H₅OH，纯度99.7%）、尿素（NH₂CONH₂，纯度99%）、氟化锂（LiF，纯度99.99%）、硝酸银（AgNO₃，纯度99.8%）和四氢硼酸钠（NaBH₄，纯度98%）由上海Tansoole和Titan Scientific有限公司（中国）供应。盐酸（HCl，纯度36%-38%）由中国药化试剂有限公司提供。所有实验均使用这些材料。

表征分析

图1展示了Ti₃AlC₂、多层Ti₃C₂和单层Ti₃C₂的XRD图谱。Ti₃AlC₂的典型衍射峰分别出现在2θ值9.5°、38.9°和60.1°，对应于（002）、（104）和（110）晶面。对于多层Ti₃C₂，Ti₃AlC₂的强特征峰（104）消失，（002）峰的位置降至8.7°。这一现象与文献结果一致，表明...

结论

本研究通过简便的超声辅助液相还原法成功制备了一系列Ag/单层Ti₃C₂改性的g-C₃N₄复合材料（记为Ag-TCCN-X）。实验结果表明，Ag和单层Ti₃C₂作为有效的共催化剂，显著提升了g-C₃N₄对甲基橙和四环素的降解效率以及氮的固定能力。在可见光照射下，Ag-TCCN-1复合材料表现出更好的光催化性能...

CRediT作者贡献声明

王晓雅：实验研究。

陈江北：实验研究。

李嘉欣：实验研究。

陆静静：实验研究。 孙明轩：撰写、审稿与编辑、监督、资源协调、方法学设计、资金获取、概念构思。 徐继多：实验研究。 高宇：撰写初稿、数据可视化、验证、软件应用、实验设计、数据分析。

姜颖：实验研究。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢上海院士/专家工作站、上海Chemvon生物技术有限公司的技术发展项目（(24) CL-049）、上海材料科学与工程领域的第三类高峰学科（高能束智能加工与绿色制造）以及上海地方高校科技创新行动计划（21010501700）的支持。