BN-ZrO?陶瓷中的形态依赖性增强效应：混合SiCw和SiCp颗粒的作用

《Journal of Alloys and Compounds》：Morphology-dependent reinforcement in BN-ZrO 2 ceramics with hybrid SiCw and SiCp

碳化硼陶瓷复合材料通过火花等离子体烧结制备，研究不同碳化硅晶须/颗粒比例对致密化动力学、微观结构及力学性能的影响，发现15wt%晶须和10wt%颗粒的W3P2组成具有最佳综合性能：抗弯强度234.8MPa，断裂韧性3.35MPa·m1/2，氧化抵抗源于SiO?/ZrSiO?连续保护层。

　　

易黄|肖新宇|赵瑞泽|徐亮|李亚伟|张帆|王刚|王恒

中国湖北省武汉市武汉科技大学先进耐火材料国家重点实验室，430081

摘要

通过火花等离子烧结法制备了添加了混合碳化硅晶须（SiCw）和颗粒（SiCp）的BN-ZrO₂陶瓷复合材料。研究结果表明，SiCw/SiCp的比例控制着材料的致密化动力学、微观结构、力学性能和服务相关性能。最佳组成为15 wt% SiCw和10 wt% SiCp（记为W3P2），其综合力学性能最优：抗弯强度为234.8 ± 9.5 MPa，断裂韧性为3.35 ± 0.06 MPa·m^1/2，维氏硬度为1.14 ± 0.04 GPa，磨损率为1.26×10^-3 mm³·N^-1·m^-1。这些性能的提升归因于以下协同强化和增韧机制：(i) SiCw内部的层错和ZrO₂晶粒中的孪晶；(ii) SiCw/ZrO₂界面的晶界应力；(iii) SiCp/ZrO₂界面的低晶格失配；(iv) SiCw对BN片层的随机化作用。在该组成下，磨损机制从严重的粘着/氧化磨损转变为轻微的氧化磨损。此外，增加SiCw含量通过促进连续稳定的SiO₂/ZrSiO₄钝化层的形成来提高抗氧化性。这项工作为基于BN的混合增强陶瓷复合材料在苛刻热机械应用中的开发奠定了基础，特别是在薄带连续铸造系统中作为侧挡材料的应用。

引言

薄带连续铸造是一种接近净形的高效工艺，用于生产薄钢带[1]，能够直接将熔融金属铸造成毫米厚的产品，在能源效率、生产效率和减少污染物排放方面具有显著优势[2]、[3]。在此过程中，侧挡是关键的模具部件，其性能直接影响生产稳定性、产品质量和经济可行性[4]。侧挡在恶劣条件下工作，包括熔融金属的侵蚀、反复的热循环和机械磨损，因此必须具备高机械强度、化学惰性和优异的耐磨性[5]。传统材料往往无法满足这些要求，这推动了先进陶瓷复合材料的发展[6]、[7]。 六方氮化硼（h-BN）是一种有前景的基体材料，因为它具有出色的抗热震性、对熔融金属的低润湿性、内在的自润滑性能以及良好的加工性能[8]、[9]、[10]、[11]。然而，纯h-BN的机械强度较低，在高温下的抗氧化性较差，限制了其单独使用[12]、[13]、[14]。为了克服这些限制，开发了BN-ZrO₂复合材料，其中ZrO₂作为增强相，通过相变增韧作用提高了机械强度和断裂韧性，同时改善了抗热震性[15]、[16]、[17]。尽管具有潜力，BN-ZrO₂复合材料仍面临一个主要挑战：ZrO₂（CTE：10.1×10?⁶/℃）和BN（CTE：40.5×10?⁶/℃ ∥, 2.9×10?⁶/℃ ⊥）之间的热膨胀系数（CTE）差异较大，这可能在加工和使用过程中产生有害的残余应力[18]、[19]。 添加碳化硅（SiC）可以有效缓解热应力，因为其CTE介于两者之间（4.16×10?⁶/℃ ∥, 4.46×10?⁶/℃ ⊥），从而降低界面应力集中并同时改善力学性能[20]、[21]。SiC的增强效果很大程度上取决于其形态——无论是以颗粒（SiCp）还是晶须（SiCw）的形式存在——每种形态都贡献了不同的强化和增韧机制。纳米级的SiCp通过细化晶粒和传递载荷来增强基体强度[22]、[23]、[24]，而一维的SiCw通过裂纹偏转、晶须桥接和拔出作用显著提高断裂韧性，从而耗散能量[25]、[26]、[27]、[28]。这种对比表明，结合这两种形态可能实现多个性能指标的协同提升。 尽管在先进陶瓷中已经认识到协同增韧效应[29]、[30]，但SiCw和SiCp在BN-ZrO₂基体中的共掺杂机制仍需深入研究。关于SiCw/SiCp比例如何影响（i）致密化行为，（ii）微观结构演变（例如BN片层取向、界面特性），以及（iii）使用过程中的功能性表面层形成，仍存在关键科学问题。解决这些问题对于合理设计高性能BN-ZrO₂陶瓷复合材料至关重要。 在这项研究中，我们使用火花等离子烧结（SPS）制备了具有可控SiCw/SiCp比例的BN-ZrO₂复合材料，以研究混合SiC增强对致密化、微观结构、力学性能和抗氧化性的影响。作为评估陶瓷材料潜力并为其在连续铸造中的高温应用提供性能筛选标准的基础，本研究系统地表征了它们的室温力学性能和摩擦学行为。将宏观性能与纳米尺度界面结构和缺陷联系起来，揭示了优化的关键机制，并为高性能BN基侧挡的设计提供了策略。

部分摘录

复合粉末的制备

BN-ZrO₂-SiC复合粉末由高纯度（≥99.9 wt%）的商业原材料制成：六方氮化硼（h-BN，D₅₀ ≈ 100 nm）、单斜氧化锆（m-ZrO₂，D₅₀ ≈ 20 nm）、β-碳化硅颗粒（β-SiCp，D₅₀ ≈ 40 nm）和碳化硅晶须（β-SiCw）。总组成为60 wt% BN、15 wt% ZrO₂和25 wt% SiC，其中SiC的比例根据表1中的不同组合变化。样品标记为WxPy，其中x和y表示重量比例。

原材料和复合粉末表征

图1显示了代表性SiC原材料（颗粒和晶须）以及BN-ZrO₂-SiC复合粉末的形态和相组成。TEM分析（图1a）显示SiCp具有均匀的粒径分布，平均直径约为40 nm。如图1c所示，SiCw的直径约为400 nm。由于其明确的形态和均匀的粒径，这些粉末适合作为先进陶瓷加工的起始材料。

结论

通过使用不同的SiC晶须/颗粒比例，通过火花等离子烧结成功制备了具有定制微观结构和性能的BN-ZrO₂-SiC陶瓷复合材料。主要结论如下：

• (1)
  致密化和微观结构：SiCp在较低温度下促进烧结，而过量的SiCw（>20 wt%）会抑制致密化。SiCw使h-BN片层取向随机化，从而形成更各向同性的微观结构。
• (2)
  力学性能：最佳的抗弯强度为234.8 ±

CRediT作者贡献声明

肖新宇：撰写——原始草稿，验证，研究。 赵瑞泽：方法学研究。 易黄：撰写——原始草稿，研究，数据整理。 徐亮：正式分析。 李亚伟：撰写——审阅与编辑。 张帆：监督。 王刚：撰写——审阅与编辑，资金获取，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（52002293）、湖北省中央引导地方科技发展专项资金（2025CSA017）、湖北省大学生创新创业培训计划项目（S202510488059）以及先进耐火材料国家重点实验室（上海）开放项目（SKLAR-KF-2025-20）的支持。