对铁氧体Co?.???Bi?.???Fe?O?的结构、介电和电学性能的研究

《Journal of Alloys and Compounds》:Study of the structural, dielectric and electrical properties of the ferrite Co 0.975Bi 0.025Fe 2O 4

【字体: 时间:2026年02月15日 来源:Journal of Alloys and Compounds 6.3

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  本研究采用溶胶-凝胶法制备了Co0.975Bi0.025Fe2O4纳米颗粒,通过XRD和TEM确认其立方尖晶石结构及平均粒径35.78nm。紫外-可见光谱显示带隙3.28eV,表明其光催化潜力。阻抗谱分析表明材料遵循Jonscher定律,呈现小极子跳跃主导的半导体行为,同时存在大极子隧道效应。高介电常数(>103)和低介电损耗(≈40)适合储能应用,显著NTCR系数(≈8%)及活化能0.974eV,使其适用于红外bolometer和高温传感。

  
阿比尔·斯利马尼(Abir Slimani)|阿米拉·布戈法(Amira Bougoffa)|拉迪亚·达赫里(Radhia Dhahri)|莫内姆·克里琴(Monem Krichen)|埃塞布蒂·达赫里(Essebti Dhahri)|B.F.O. 科斯塔(Costa B.F.O.)
斯法克斯大学(University of Sfax)理学院应用物理实验室,邮政信箱1171,斯法克斯,3000,突尼斯

摘要

通过溶胶-凝胶法合成了Co0.975Bi0.025Fe2O4(CBFO)化合物。利用X射线衍射(XRD)研究了其结构特性,确认其具有立方尖晶石结构(空间群Fd3?m)。透射电子显微镜(TEM)显示该粉末的平均粒径约为35.78纳米。通过紫外-可见光谱(UV–Vis spectroscopy)测得的光学带隙能量为3.28电子伏特(eV),表明CBFO是光催化应用的有希望的候选材料。
为了进一步了解其功能行为,使用阻抗谱(Impedance spectroscopy)在102 ≤ f ≤ 10?赫兹的频率范围内对其电学性质进行了研究。根据琼斯彻定律(Jonscher’s law),随着温度从320 K升高到600 K,交流(AC)电导率从约10?? S m?1增加到10?2 S m?1。在整个温度范围内,电导率主要受小极化子跳跃(SPH)机制支配,而色散区域则可以用重叠的大极化子隧穿(OLPT)模型很好地描述。阻抗测量结果与电导率结果一致,证实了晶界对电导率的显著贡献。奈奎斯特图(Nyquist plots)有助于区分晶粒和晶界的影响,并便于用等效电路对样品进行建模。此外,CBFO表现出较高的介电常数(>103)和在低频下的介电损耗约为40,表明其适用于储能应用。该材料还显示出强烈的负温度系数电阻(NTCR)约为8%,热敏电阻常数β = 10760 K?1,激活能Ea = 0.974 eV。其高灵敏度(?3.8至?7.6% K?1)进一步突显了其在非冷却红外辐射计和高温传感应用中的潜力。

引言

一般化学式为AB?O?的尖晶石型金属氧化物纳米颗粒(A = Mg2?, Co2?, Ni2?, Zn2?, Fe2?, Mn2?等)具有立方尖晶石结构(空间群Fd3?m),其中氧阴离子形成面心立方晶格。在这种结构中,八个阳离子占据四面体(A)位点,十六个阳离子占据八面体(B)位点。阳离子在这些位点上的分布对尖晶石氧化物的结构、磁性、介电和电学性质有重要影响[1]、[2]、[3]。在富含Fe3?离子的铁氧体尖晶石氧化物中,铁磁性源于四面体和八面体子晶格上磁矩的反平行排列,这种排列通过氧原子间的超交换相互作用实现。A位点阳离子占据B位点的比例(称为反转度)强烈影响磁有序性、磁晶各向异性和电子导电性。最近的研究表明,通过调节组成和合成条件可以显著改变尖晶石铁氧体纳米颗粒的磁性和电学性质,从而为磁学、电子学和储能应用量身定制功能[4]、[5]。 安萨里等人(Ansari et al., 2025)回顾了CoFe?O?纳米颗粒的多功能特性,强调了它们在生物医学技术、电子学、储能和催化领域的应用,其性能很大程度上取决于合成和表面改性策略[6]。在此基础上,埃尔穆卢瓦等人(Elmouloua et al., 2024)研究了通过静电纺丝制备的CoFe?O?纳米纤维,强调了它们在磁器件、节能冷却和其他磁功能应用中的潜力[7]。同时,侯赛因等人(Hussein et al., 2025)展示了一种基于酸奶的绿色合成方法,制备出具有增强光学和介电特性的CoFe?O?纳米颗粒,这些颗粒表现出高催化活性,并具有潜在的光电和环保应用前景[8]。类似地,特兰等人(Tran et al., 2024)研究了植物提取物辅助合成的CoFe?O?纳米颗粒,强调了它们的抗菌和抗癌活性,以及从水中去除染料、重金属和药物的效率,突显了绿色合成路线在可持续技术中的日益增长的潜力[9]。 钴铁氧体的功能性质受到合成方法的显著影响。已采用多种技术制备铁氧体纳米颗粒,包括反胶束法[10]、自催化分解[11]、水热处理[12]、共沉淀[13]、微波燃烧[14]和溶胶-凝胶合成[15]。每种方法都有其独特的优势:反胶束法可产生均匀的粒径和可控的形态;自催化分解可快速形成相;水热法可在适中温度下实现高结晶度;共沉淀法操作简单且可扩展;微波燃烧则通过快速加热实现节能合成。其中,溶胶-凝胶技术因其成本效益和对化学计量比、成分及颗粒形态的精确控制而特别吸引人,这不仅体现在Fe?O?和NiFe?O?等尖晶石铁氧体中,也体现在其他用于先进器件应用的溶胶-凝胶衍生磁性氧化物系统中(Mustafa et al., 2025; Hjiri & Mustapha, 2025)[16]、[17]。当在CoFe?O?的溶胶-凝胶合成中使用柠檬酸作为螯合剂时,可以确保金属离子的均匀络合和可控的凝胶形成,促进均匀的成核和结晶,从而产生粒径分布窄、相纯度高且形态可调的纳米颗粒,有利于磁学、介电和催化应用(Ahmed et al., 2025)[18]。溶胶-凝胶合成已在相对较低的温度下制备出结晶氧化物,能够精确控制粒径、形态和阳离子分布,使该方法非常适合制备纳米晶体和复合氧化物材料[19]。艾哈迈德等人(Ahmed et al., 2025)证明溶胶-凝胶方法可以有效调节CoFe?O?的磁学、电学和光学性质,以适应先进的磁学和电子应用[18]。尚穆加普里亚等人(Shanmugapriya et al., 2025)制备了具有改进电导率和抗菌活性的多功能CoFe?O?纳米颗粒,进一步展示了溶胶-凝胶方法在设计具有定制功能的材料方面的多功能性[20]。因此,选择合适的合成方法对于优化CoFe?O?纳米颗粒的结构、磁性、介电和催化性质以适应特定应用至关重要。
最近的研究探讨了Bi3?替代对钴铁氧体纳米颗粒的影响。库马尔等人(Kumar et al., 2016)报告称,Bi3?掺入CoFe?O?纳米颗粒会降低饱和磁化强度、矫顽力和剩磁,因为Bi3?取代了Fe3?离子,改变了磁交换相互作用[21]。相反,戈尔等人(Gore et al., 2015)发现低水平的Bi3?掺杂(0.1–0.15摩尔)可以增强磁性质,提高饱和磁化强度、矫顽力和剩磁,而穆斯堡尔光谱(M?ssbauer spectroscopy)显示磁矩和阳离子相互作用发生了变化,表明其在磁存储和存储器件中有应用潜力[22]。其他研究也显示了Bi3?替代的多样化效应。塞尔特科尔等人(Sertkol et al., 2022)研究了Co–Ni尖晶石铁氧体纳米纤维,发现增加Bi含量会改变晶体结构、晶格参数和晶粒形态。虽然由于阳离子分布的改变,磁性质总体上有所下降,但特定的掺杂水平(x = 0.04)改善了磁性能,表明Bi3?可以微调结构和磁特性[23]。同样,海德尔等人(Haider et al., 2021)发现Bi3?替代的Li–Co尖晶石铁氧体经历了结构演变,包括晶粒尺寸、晶格参数和晶粒形态的变化。阻抗谱显示,随着Bi含量的增加,电荷传输得到增强,晶界电阻降低,从而提高了电导率和光催化性能[24]。此外,拉赫曼等人(Rahman et al., 2024)通过溶胶-凝胶自燃烧法研究了Bi3?替代的Ni–Co–Zn尖晶石铁氧体。Bi3?的掺入保持了软铁磁性(表现为低矫顽力),同时增强了磁各向异性。此外,Bi3?掺杂显著调节了电学和介电行为,显示出在自旋电子学和电子器件中的潜在多功能应用前景[25]。
本研究旨在通过建立Bi替代钴铁氧体中结构、磁性、介电响应和电传输之间的详细关联来填补这些空白。具体而言,研究了通过溶胶-凝胶法合成的Co0.975Bi0.025Fe2O4纳米颗粒,以区分晶粒和晶界对整体电响应的贡献。交流电导率测量证实了以小极化子跳跃为主导的极化子半导体行为,同时存在分散的大极化子隧穿(OLPT)机制。该材料具有较高的介电常数和相对较低的介电损耗,表现出显著的负温度系数电阻(NTCR)行为和热敏电阻特性,显示出在储能和高温传感应用中的多功能潜力。在广泛的温度和频率范围内进行的阻抗谱和交流电导率分析使介电松弛过程与XRD和TEM的纳米尺度结构特征直接相关联。这项工作的新颖之处在于首次建立了Co0.975Bi0.025Fe2O4中结构纳米参数、分离的介电松弛贡献和主导的极化子跳跃传导机制之间的直接联系,这是近期文献中尚未充分探讨的方面。

材料合成

本实验中使用的所有化学试剂均购自Sigma-Aldrich公司,无需进一步纯化。使用溶胶-凝胶法合成了Co0.975Bi0.025Fe2O4纳米颗粒,该方法以生产均匀且纯净的材料而闻名。作为前驱体的硝酸盐[Co(NO3)2·6H2O(8.2毫米摩尔)、Fe(NO3)3·9H2O(16.8毫米摩尔)和Bi(NO3)3·5H2O(0.2毫米摩尔,纯度99.99%)在室温下溶解于蒸馏水中

结构和形态特性

使用X射线衍射(XRD)确定了合成样品的结构参数和相纯度。原子面(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(422)、(511)、(440)和(442)的反射在图1a中清晰可见[28]。检测到的衍射峰具有狭窄的宽度和尖锐的强度,表明化合物具有良好的结晶性。采用Rietveld精修方法[29]和FULLPROF程序[30]进行数据分析是合适的

结论

Co0.975Bi0.025Fe2O4铁氧体通过溶胶-凝胶法合成,并结晶为立方尖晶石结构(Fd3?m)。XRD分析得到的晶粒尺寸分别为17.3纳米(谢勒法,Scherrer)和16.6纳米(威廉姆森-霍尔法,Williamson–Hall),而TEM测量显示平均粒径为35.78纳米。相对较高的光学带隙(Eg = 3.28电子伏特)证实了该材料的半导体性质,表明其具有潜在的光催化应用潜力。阻抗谱分析揭示了...

未引用参考文献

[35]

CRediT作者贡献声明

拉迪亚·达赫里(Radhia Dhahri):方法学研究。 阿米拉·布戈法(Amira Bougoffa):实验研究。 埃塞布蒂·达赫里(Essebti Dhahri):验证工作。 莫内姆·克里琴(Monem Krichen):监督指导。 B.F.O. 科斯塔(Costa B.F.O.):数据管理。 阿比尔·斯利马尼(Abir Slimani):初稿撰写。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作
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