《Journal of Alloys and Compounds》：Architecting Equiaxed Grain Structures of Additively Manufactured Ni-Based Superalloys via Heterogeneous Nucleation on Nano-TiC
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针对增材制造高温合金中纳米颗粒团聚和界面不稳定性问题，提出粉末级强化策略，在真空感应气相沉积过程中添加高熔点纳米TiC，使其在激光粉末床熔融时作为异质形核位点，细化晶粒并优化MC型碳化物分布。实验表明，最优添加量0.2wt.% TiC可使室温抗拉强度提升9.5%，同时保持高温力学性能，为优化增材制造合金微观结构和性能提供新途径。
雷星|郝豪|郝胜志|邱天|吴浩楠|陈佳明|吴爱民|姚曼|李怀雪
中国辽宁省大连市大连工业大学材料科学与工程学院能源材料与器件重点实验室，邮编116024
摘要
为了解决高温合金增材制造（AM）过程中纳米颗粒团聚和界面不稳定性问题，本文提出了一种粉末级强化策略：在GH4099超合金的真空感应气雾化（VIGA）过程中引入高熔点纳米TiC。这些纳米TiC颗粒原位嵌入合金粉末中，在随后的激光粉末床熔融（LPBF）过程中作为稳定的异质形核位点。与未添加TiC的合金相比，改性粉末具有更细化的晶粒结构，而增材制造的合金显示出MC型碳化物的分散性增强和细化，同时晶界偏聚现象得到抑制。第一性原理计算表明，TiC与Ti/Mo/W/C物种在TiC(111)表面之间存在强烈的界面粘附力，这证实了MC型碳化物的优先异质形核现象。当TiC的添加量为0.2 wt.%时，合金在室温下的极限抗拉强度提高了9.5%，同时延展性也得到改善；在900°C时，其屈服强度和抗拉强度仍然保持优异。本研究为定制增材制造超合金的微观结构和机械性能提供了一种有效的粉末级强化方法。
引言
增材制造技术因其接近净成形的能力、高材料利用率以及在制造复杂结构部件方面的灵活性而受到越来越多的关注[1]、[2]、[3]、[4]。与传统铸造和锻造方法相比，增材制造可以实现轻量化设计并快速生产，同时为超合金在极端服役条件下的微观结构控制提供了独特的加工途径[5]、[6]。镍基超合金由于其优异的高温强度、抗蠕变性能和耐腐蚀性而被广泛应用于航空航天热部件[7]、[8]、[9]。作为典型的γ′强化镍基合金，GH4099在900°C以上仍保持出色的机械性能，因此被用于航空发动机的涡轮叶片和导向叶片等关键部件[10]、[11]。然而，增材制造过程中固有的快速凝固和复杂的热循环通常会导致微观结构不均匀性，包括粗大的柱状晶粒、元素偏聚以及强化相的沉淀受限，从而显著影响机械各向异性，限制了增材制造超合金在高性能结构部件中的应用[12]、[13]、[14]、[15]。
为了解决这些由增材制造过程引起的微观结构缺陷和性能限制，研究人员提出了多种技术方法来改善镍基超合金的微观结构和服务性能[16]、[17]。目前的策略主要包括后处理热处理优化、激光重熔、原位合金化和热等静压（HIP）[18]、[19]、[20]、[21]。这些方法在一定程度上可以实现晶粒细化、元素重新分布以及强化相的有序沉淀，从而提高机械性能和微观结构的均匀性[22]。然而，这些方法往往涉及复杂的工艺流程、较高的成本，并且在完全消除增材制造引起的缺陷方面效果有限，甚至可能引入额外的微观结构不稳定性，如异常晶粒生长。在这种情况下，纳米颗粒增强金属基复合材料作为一种替代策略受到了越来越多的关注[23]、[24]。由于纳米颗粒具有较大的比表面积、较高的界面能和优异的热稳定性，它们能够调节沉淀行为、细化晶粒、抑制晶界迁移并提高高温抗蠕变性能[25]、[26]、[27]、[28]。先前的研究表明，均匀分散的纳米颗粒可以作为强化相的有效形核位点，从而促进均匀沉淀并稳定晶界结构[29]、[30]。
在当前的研究中，将纳米颗粒引入合金基体的方法通常可以分为三类。第一种方法是通过机械球磨或静电自组装等技术将纳米颗粒附着在微米级球形粉末颗粒表面，使其能够融入基体中。例如，张等人通过LPBF制备了TiB2增强的GH3230复合材料，证明了亚微米级TiB2的添加通过晶粒细化和晶界稳定机制有效抑制了裂纹形成，并显著提高了900°C下的强度和延展性[31]。类似地，戴等人结合静电自组装和LPBF制备了氧化物分散强化的IN718复合材料，其中添加了0.5 wt.%的Y2O3纳米颗粒（约50 nm），经过热处理后位错密度显著增加，室温下的屈服强度提高了46%[32]。然而，这种方法在纳米颗粒的稳定性和分散性方面存在挑战，经常导致颗粒团聚和在基体中的不均匀分布。此外，在后续的高能束熔化过程中，可能会发生颗粒脱落、挥发或迁移等现象，严重影响纳米颗粒的稳定保持和空间均匀性。第二种方法是在增材制造过程中引入前驱体，这些前驱体在熔池中分解并原位反应形成强化相[27]。然而，这一过程受到熔池内反应动力学和局部化学环境的限制，往往导致对强化相的形核位点、尺寸和空间分布的控制能力有限。另一种策略是在雾化阶段将陶瓷纳米颗粒嵌入合金粉末中，从而实现纳米颗粒在粉末颗粒内的均匀和预先分散分布[33]。针对铝合金的研究已经证明了这种策略在提高加工性能和微观结构演变方面的有效性；然而，类似的方法尚未在镍基合金中进行探索。
本研究提出并验证了一种针对GH4099合金的纳米颗粒增强策略：在GH4099的气雾化过程中引入高熔点纳米TiC，使其在粉末颗粒内部均匀分布，从而避免了传统球磨方法导致的非均匀分散和颗粒脱落问题。更重要的是，这种方法使纳米TiC能够作为异质形核位点，促进MC型碳化物的原位沉淀，增加碳化物的沉淀密度并显著减小其颗粒尺寸。这种“预嵌入纳米颗粒+沉淀控制”的双尺度强化机制有效提高了GH4099合金的微观结构均匀性和综合性能，为开发适用于增材制造的下一代高性能镍基超合金提供了新的途径。
部分内容摘录
原料制备
纳米TiC是采用热弧等离子体纳米粉末技术合成的，该方法已在我们的先前工作中得到了系统验证[34]。合成纳米TiC的详细形态和相分析见图S1。本研究中使用的GH4099超合金是商业合金，其名义成分列于表S1中。包括粉末制备和后续增材制造过程的详细实验流程见图1。
结果与讨论
图2展示了通过VIGA工艺制备的GH4099镍基超合金球形粉末的形态演变和晶粒结构特征，其中纳米TiC的添加量分别为0 wt.%、0.2 wt.%和0.4 wt.%。三个样品组分别为未添加TiC的情况（图2(a, d)）、添加0.2 wt.%纳米TiC的情况（图2(b, e)以及添加0.4 wt.%纳米TiC的情况（图2(c, f)）。SEM观察结果表明，所有三组样品都具有良好的球形度。
结论
本研究通过“粉末级嵌入纳米TiC+原位沉淀控制”策略实现了增材制造GH4099超合金的微观结构和性能的协同优化。纳米TiC在真空感应气雾化过程中均匀嵌入，作为激光粉末床熔融过程中的高密度异质形核位点，降低了形核障碍并提高了有效形核密度，满足了关键条件。
CRediT作者贡献声明
郝胜志：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理。邱天：实验研究、数据管理。雷星：撰写 – 初稿撰写、可视化处理、实验研究、数据管理、概念构思。郝豪：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、资金筹集、概念构思。李怀雪：验证、项目管理、资金筹集。吴爱民：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源协调。姚曼：撰写 – 审稿与
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了中国国家重点研发计划（项目编号2023YFB4604900）的支持。
