超声辅助水洗脱氯改性的煤基活性炭及其对染料的吸附性能

《Journal of Cleaner Production》：Ultrasonic-assisted water washing dechlorination modified coal-based activated carbon and its adsorption performance for dyes

高氯煤中氯的超声强化水洗脱除技术研究及其活性炭吸附性能提升。采用超声强化液相热传导技术，优化超声功率120W、固液比3g/100mL、温度60℃、时间120s等参数，实现<0.50mm煤样氯去除率98.51%，并显著提升活性炭对甲基橙的吸附效率至99.91%。研究揭示了超声空化效应对氯迁移传质及煤体孔隙结构的调控机制，为高氯煤资源化利用提供新路径。

　　

李毅|于子阳|郭俊伟|李向林|杨帆|张波

中国矿业大学教育部煤炭加工与高效利用重点实验室，江苏省徐州市，221116，中国

摘要

沙尔湖煤由于其高碳含量、优异的反应性和低硫含量，是制备高性能活性炭的理想原料。然而，其高氯含量在制备活性炭过程中会产生污染性气体，加剧设备腐蚀并影响产品性能。本研究采用液相热传导结合超声强化场作为外部驱动增强方法，帮助浸出剂克服传统传质限制，从而实现高效清洁去除高氯煤中的氯。研究了煤样粒径、洗涤环境和超声强度对高氯煤中氯去除效率的影响机制。结果表明，在优化条件下（超声功率120 W、固液比3 g/100 mL、洗涤温度60°C、洗涤时间120 s），超声辅助水洗方法对粒径小于0.50 mm的煤样中氯的去除效率最高，达到98.51%。脱氯后制备的活性炭对亚甲蓝具有优异的吸附性能，吸附率为99.91%，比脱氯前提高了12.63%。该改性过程深度去除了前驱体材料中的含氯成分，疏通了表面孔道，增加了比表面积，并为亚甲蓝的吸附提供了更多活性位点。本研究提出了一种从多粒径高氯煤中去除氯的新方法，验证了用高氯煤制备高性能活性炭用于亚甲蓝去除的可行性。

引言

煤炭凭借其丰富的储量和低成本的双重优势，一直主导着全球能源消费格局，成为全球能源系统中不可或缺的支柱资源。它广泛应用于发电、钢铁冶炼和化工等核心产业（Zhao等人，2023年）。随着优质煤炭资源储量的加速减少，传统煤炭资源的可持续利用面临严峻挑战。低阶煤由于固有的低热值特性，在能源生产应用中受到限制（Jawad和Surip，2022年）。然而，通过矿物成分去除和孔结构调节等改性方法，可以将其转化为高反应性的功能材料，从而扩展其在多孔碳材料和高附加值化学品合成中的应用潜力（Gokce等人，2021年；Tian等人，2021年；Shokry等人，2019年）。位于中国西北部的沙尔湖煤矿是一个超大型综合能源基地，探明储量为890亿吨，其煤炭特性为高固定碳、低灰分和低硫含量。此外，其优异的化学稳定性和反应性，加上发达的孔结构，为制备高性能活性炭提供了理想的原料基础，在环境吸附材料和碳基功能材料领域具有广阔前景（Li等人，2023年）。值得注意的是，这类煤炭通常含有高氯成分，在清洁利用过程中会释放含氯化合物，带来一系列环境风险。因此，基于双碳战略，迫切需要开发高效清洁的煤炭利用技术。

煤炭中氯的存在特征受煤类型、煤层地质背景和成煤环境等多种因素影响，导致不同煤样中氯的存在形式存在显著差异（Yudovich和Ketris，2006年）。根据现有文献分析，氯的存在形式主要分为两大类：有机形式和无机形式（Jimenez等人，1999年）。无机形式主要包括三种类型：无机离子或无机水合离子、无机盐矿物和含氯复杂矿物。有机形式主要包括四种类型：有机离子交换形式、有机共价结合形式、有机氯化物和有机离子复合物（Vassilev等人，2000年）。无机结合形式的氯包括离散的氯化物（如NaCl、KCl、CaCl₂）、存在于含氯矿物（如钠长石、氯磷灰石）晶格中的氯、某些含氯硫酸盐和碳酸盐中的氯、存在于无机非晶物质中的氯，以及与粘土矿物（如蒙脱石和云母）中可交换阳离子位点相关的氯，其中Cl^?可以取代层间或边缘阳离子，甚至取代羟基占据其晶格位置（Yudovich和Ketris，2006年）。Daybell等人发现，英国煤炭中的大部分氯是水溶性氯，可被${\text{CO}}_3^{2‐}$（Daybell和Pringle，1958年）吸收。Vassilev等人认为，煤炭中的氯可能以钠长石（Na₈(AlSiO₄)₆Cl₂）、氯磷灰石（Ca₅(PO₄)₃X（X = Cl, F, OH）的形式存在，以及无机非晶物质和某些碳酸盐和硫酸盐中（Vassilev等人，2000年）。Huggins等人提出，煤炭中的氯主要以有机离子的形式吸附在煤微孔内表面（Huggins和Huffman，1995年）。关于新疆高氯煤的特性，Ning等人发现其氯含量可高达1.17%，其中92%以离散无机离子的形式存在于煤基质孔中（Ning等人，2020年）。Qi等人发现，新疆沙尔湖地区的煤炭中的氯主要以水溶性形式存在，水溶性氯占总氯的97.30%（Qi等人，2019年）。准确分析煤炭中氯的存在形式是开发高效针对性去除技术的前提和理论基础。

去除煤炭中氯的主要方法包括水洗、酸洗、碱洗、溶剂萃取和热解（Wang等人，2020年）。酸洗（如硫酸、硝酸等强酸）对非水溶性无机氯和部分有机氯具有显著去除效果（Zhang和Ma，2013a，2013b）。碱洗、溶剂萃取和热解可以破坏含氯的有机结构，从而有效去除煤炭中的有机氯。与其他方法相比，水洗方法操作简单、成本低，在工业中广泛应用，是高效去除煤炭中无机氯的有效方法（Yang等人，2017年）。水洗可以有效去除煤炭中的水溶性氯和各种有害元素，适用于含有高比例水溶性元素的高氯煤（Go?da等人，2011a）。Deng等人证实，水洗可以有效去除生物质中的钾、硫和氯等杂质（Deng等人，2013年）。Wang团队对山东煤炭的研究进一步揭示了水洗对孔结构和矿物组成的显著调节作用，证明了该过程对高氯和高钠煤的普遍适用性（Wang等人，2016年）。近年来，超声辅助技术因高效、环保和低能耗的优势而在去除有害元素领域受到广泛关注（Zhang等人，2021年；Brotchie等人，2009年）。空化效应在超声辅助浸出过程中起着关键作用。空化气泡破裂时产生的局部极端温度和压力条件可在颗粒表面形成裂纹，从而显著增强浸出剂的传质过程和扩散速率。这一机制有效提高了目标金属的浸出效率，缩短了浸出时间并减少了试剂消耗（Bao等人，2023年；Yu等人，2022年）。

本研究旨在开发针对高氯煤的脱氯技术，消除氯对煤基活性炭吸附性能的抑制作用并降低其环境风险。以新疆沙尔湖（SEH）煤为研究对象，研究了煤粒径、洗涤环境和超声强度等关键参数对脱氯效率的调节机制。通过X射线荧光光谱、扫描电子显微镜-能量色散光谱以及Brunauer-Emmett-Teller比表面积和孔结构分析等表征技术，分析了脱氯前后煤样元素组成、表面形态和孔结构的变化。进一步结合紫外分光光度计分析，研究了超声辅助水洗脱氯对所得活性炭吸附性能的增强效果。在此基础上，阐明了超声辅助水洗脱氯促进活性炭吸附性能的机制。本研究开发了一种高效、绿色、低消耗的脱氯工艺路线，为SEH高氯煤在活性炭制备领域的清洁高效利用提供了理论基础和技术支持。

材料

硝酸（HNO₃）和氢氧化钠（NaOH）由国药化学试剂有限公司生产。实验中使用的煤炭来自中国新疆省的沙尔湖露天煤矿。实验中使用的去离子水来自上海康莱分析仪器有限公司生产的Smart-N超纯水机。

原始煤炭的工业分析和元素分析见表1。

水溶性氯的粒径分布特性研究

图2（a）显示了在25°C下用去离子水搅拌120秒后，不同粒径原始煤样中的残留氯含量及其去除效率。实验结果表明，当煤样粒径范围为13-6 mm时，测得的水溶性氯含量为0.71%，相应的氯去除效率较低，仅为15.70%。当煤样粒径减小到

结论

为了降低活性炭的制备成本并避免传统浸出剂残留对活性炭性能的影响，本研究采用水洗和超声场增强相结合的方法，选择性去除高氯煤中的氯。还研究了脱氯前后活性炭材料对亚甲蓝的吸附性能。研究了

CRediT作者贡献声明

李毅：撰写——原始草稿、调查、正式分析、概念化。于子阳：方法学、调查、数据管理。郭俊伟：调查、数据管理、概念化。李向林：方法学、调查。杨帆：方法学、调查。张波：撰写——审稿与编辑、监督、资源协调、项目管理、资金争取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（52322405）、国家重点研发计划（2022YFC2905900）、新疆省中央科技发展引导基金（ZYYD2024CG08）、中央高校基本科研业务费（2023ZDPY07）、江苏省碳资源清洁利用重点实验室（BM2024007）以及中国矿业大学研究生创新计划的财政支持。