《Journal of Colloid and Interface Science》：Electronic regulation of Fe-N
5 sites via Zn coordination for high-efficiency oxygen reduction and rechargeable zinc-air batteries
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高效低成本的Fe-Zn/NC催化剂通过SbCl3介导策略合成，具有原子级Fe-N5和Zn物种保留特性，优化电子结构及微介孔结构协同提升氧还原活性与电池功率密度，在碱性/酸性介质中半波电位达0.91/0.79 V，柔性器件功率密度554 mW/cm2，稳定性超1900小时。
谢星星|魏永安|马慧娟|邹鹏|王翔|吕晓伟|孙盼盼|孙晓华
中国三峡大学材料与化学工程学院，无机非金属晶体与能源转换材料重点实验室，宜昌443002，中国
摘要
开发高效且成本效益高的无铂族金属（PGM）电催化剂对于锌空气电池等可持续能源设备至关重要。本文报道了一种利用SbCl3 作为媒介的合成策略，制备出了具有原子级分散Fe-N5 位点并有意保留Zn物种的Fe-Zn/NC催化剂。X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收光谱（XAS）分析表明，保留的Zn物种促进了电子向Fe-N5 位点的转移，从而优化了电子结构，提高了其固有的氧还原反应（ORR）活性。这种电子优势，结合微孔和介孔结构确保了高效的质量传输以及Fe-N5 活性位点的最大可及性，共同赋予了Fe-Zn/NC催化剂在碱性和酸性介质中的优异ORR活性和动力学性能（半波电位分别为0.91 V和0.79 V相对于标准氢电极RHE）。当作为锌空气电池的正极使用时，Fe-Zn/NC催化剂在水中可实现203 mW cm-2 的峰值功率密度，在柔性电池系统中可实现554 mW cm-2 的峰值功率密度，并且在水中具有超过1900小时的出色稳定性。这项工作为设计高效且耐用的无PGM电催化剂提供了可行的合成策略，这对锌空气电池等可持续能源设备的发展具有重要意义。
引言
清洁能源存储和转换技术的发展在很大程度上是由减少对传统化石燃料的过度依赖所引发的全球环境污染和能源危机所推动的[1]、[2]、[3]。在众多开发的能源技术中，锌空气电池（ZABs）因其卓越的理论能量密度（1086 Wh kg-1 ）、固有的安全性和环保特性而受到了广泛关注，使其成为应对日益增长的全球能源需求和环境问题的可行解决方案[4]、[5]、[6]。电化学氧还原反应（ORR）是锌空气电池放电性能的关键。然而，这项技术的实际应用受到多步骤四电子ORR过程本身缓慢的动力学的严重阻碍[7]、[8]、[9]。尽管基于铂族金属（PGM）的催化剂具有先进的ORR活性，但其广泛应用受到高成本、长期耐久性不足以及对甲醇交叉反应的敏感性等问题的限制[10]、[11]。因此，开发高效且成本效益高的非PGM ORR电催化剂对于推进锌空气电池技术的发展至关重要。
在各种非PGM替代品中，含有金属-氮-碳（M-N-C，M = Fe、Co、Ni等）基元的单原子催化剂（SACs）已成为替代铂族催化剂进行ORR的最有前途的候选者[12]、[13]。它们的主要优势在于M-Nx 位点的可调电子结构，这使得可以调节ORR中间体的吸附/脱附[14]、[15]、[16]。特别是基于Fe-Nx 的SACs在碱性和酸性电解质中都表现出优异的ORR活性和良好的反应动力学[17]、[18]、[19]。为了进一步提高其性能，研究工作集中在精确调节Fe中心的局部配位环境上。主要策略包括调整配位数（例如Fe-N3 与Fe-N4 ）[20]、[21]，在碳基质中引入杂原子（例如S、P、Cl）[22]、[23]，进行应变工程[24]、[25]、缺陷工程[7]、[26]、[27]，以及构建双金属位点（例如Fe/Co-Nx [28]、[29]、Fe/Mn-Nx [30]、Fe/Cu-Nx [31]）。例如，Li等人设计了一种具有弯曲Fe-N4 位点的介孔/微孔Fe-N-C催化剂，在碱性介质中的半波电位达到0.925 V，在酸性介质中达到0.825 V[24]。Jia等人对Fe中心周围的吡啶氮空位进行了工程改造，发现吡啶氮缺陷与O2 分子之间的协同效应显著加速了ORR动力学[7]。
在各种合成策略中，富含氮的沸石咪唑框架（ZIF-8）衍生方法在构建先进的Fe-N-C催化剂方面受到了广泛关注[32]、[33]、[34]、[35]。由此制备的ZIF-8衍生Fe-N-C材料通常具有以微孔为主的结构，能够有效容纳高密度的Fe-Nx 位点[36]、[37]。同时，天然形成的介孔为质量传输提供了必要的通道，这对于在锌空气电池中维持高电流密度操作尤为重要[38]、[39]。此外，ZIF-8前体中固有的Zn-N4 配位环境为热解过程中生成高密度原子级分散的Fe-Nx 位点提供了理想的结构模板。众所周知，ZIF-8中的Zn节点在高温热解过程中会挥发，因此对电催化过程的影响微乎其微[40]。然而，有意保留残余的Zn物种可能通过优化反应中间体的吸附/脱附能量或作为电子调节剂来微调Fe-Nx 中心的局部环境，从而意外地提高催化性能[41]。
在这里，我们通过SbCl3 作为媒介的策略设计并合成了一种多孔氮掺杂碳（NC）催化剂，该催化剂具有原子级分散的Fe位点并有意保留了Zn物种（记为Fe-Zn/NC）。与传统的从ZIF-8前体衍生出的Fe/NC不同，后者中的Zn完全挥发，这种方法调控了碳化过程，以促进Zn的保留和氮的掺入。此外，保留的Zn物种促进了电子向形成的Fe-N5 位点的转移，优化了电子结构，提高了固有的ORR活性。同时，微孔/介孔结构确保了Fe-N5 活性位点的可及性和ORR过程中的高效质量传输。因此，合成的Fe-Zn/NC催化剂在碱性和酸性介质中的半波电位（E1/2 ）分别达到了0.91 V和0.79 V相对于标准氢电极RHE，超过了Fe/NC对照组的表现。此外，Fe-Zn/NC的微孔和介孔结构促进了高效的质量传输和O2 扩散，当作为锌空气电池的正极使用时，实现了203 mW cm-2 （水中）和554 mW cm-2 （柔性电池）的峰值功率密度。值得注意的是，两种电池系统都表现出优异的充放电循环稳定性，凸显了Fe-Zn/NC作为下一代高效无PGM催化剂的巨大潜力。
化学试剂
六水合硝酸锌（Zn(NO3 )2 ?6H2 O，98%）购自成都Chron Chemicals有限公司；乙酸锌二水合物（Zn(CH3 COO)2 ?2H2 O，98%）和甲醇由国药化学试剂有限公司提供；2-甲基咪唑（98%），九水合硝酸铁（Fe(NO3 )3 ·9H2 O，98%），氢氧化钾（KOH，95%），氯化锑（SbCl3 ），二氰胺（DCDA），四氧化钌（RuO2 ，99.9%）以及Nafion溶液（约5%的低碳醇和水混合物）也均购自相关供应商。图1a示意性地展示了Fe-Zn/NC的合成过程。首先，将制备好的ZIF-8晶体均匀分散在含有Fe(NO3 )3 ·9H2 O、SbCl3 和DCDA的水溶液中，形成ZIF-8@Fe3+ /Sb3+ /DCDA复合材料。随后，在受控条件下对混合物进行冷冻干燥和热解，得到最终的Fe-Zn/NC催化剂。图S1a-b中的SEM图像显示，Fe-Zn/NC在很大程度上保持了ZIF-8晶体的独立颗粒特性，平均...
总之，通过SbCl3 作为媒介的策略成功制备出了具有原子级分散Fe位点和保留Zn物种的Fe-Zn/NC催化剂。该方法调控了碳化过程，促进了Zn的保留和氮的掺入。关键的是，X射线光电子能谱和X射线吸收光谱分析表明，保留的Zn物种促进了电子向形成的Fe-N5 位点的转移，从而优化了电子结构，提高了...
谢星星： 数据整理。魏永安： 撰写——初稿，实验研究，数据分析。马慧娟： 资源获取，资金申请。邹鹏： 实验研究，数据整理。王翔： 数据整理。吕晓伟： 方法学研究，概念构思。孙盼盼： 撰写——初稿，方法学研究，数据分析，概念构思。孙晓华： 方法学研究，数据分析，概念构思。作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。
本文得到了湖北三峡实验室开放与创新基金 （SC250010）、东北师范大学重点实验室开放研究基金 （项目编号Z2025025）以及111项目（D20015）的支持。
