《Journal of Colloid and Interface Science》：Chiral polylactic acid-based composite membrane with hydrophilic modification for efficient degradation of organic pollutants by harvesting mechanical energy
陈宁|何星晨|邵俊辉|邱定宇|龚彦宁|李娜军|陈东云|郑颖|卢建梅
中国苏州大学化学、化学工程与材料科学学院，苏州纳米科学技术协同创新中心，苏州215123
摘要
高效且可回收的压电聚合物是用于环境净化和能量再生的有前景的材料。除了最广泛研究的聚偏二氟乙烯（PVDF）外，手性聚L-乳酸（PLLA）也是一种有吸引力的可生物降解替代品，当通过静电纺丝高度取向和极化时也表现出压电性。在这项工作中，制备了掺杂了多巴胺修饰的钛酸钡（HBTO）的高取向聚L-乳酸（PLLA）静电纺丝纤维，随后的亲水改性生成了一种富含催化活性位点的压电催化膜（HBTO@HPLLA）。HBTO与PLLA之间的界面相互作用通过氢键得到增强，显著提高了复合膜的压电性能。因此，在超声振动下，HBTO@HPLLA降解双酚A（BPA）的速率是纯PLLA的4.3倍。此外，当将其附着在螺旋桨叶片上并以1200转/分钟的速度进行机械搅拌时，HBTO@HPLLA膜在去除BPA方面也表现出高效率。这种方法为利用天然低频机械能开发生物相容性压电材料以进行环境修复提供了有前景的策略。
引言
压电催化技术是一种能够将机械能直接转化为化学能或电能的新兴能量转换技术。因此，通过压电效应利用普遍存在的自然和可再生能源（如风能和潮汐能）已成为缓解能源危机的有效新方法[1]、[2]、[3]、[4]。对压电材料施加应力会在其相对两侧产生极化电荷，从而建立固有的电场[5]、[6]。这种极化电场可以有效促进材料内部载流子的分离，并触发氧化还原反应生成活性氧（ROS），用于进一步的应用[7]、[8]。
聚偏二氟乙烯（PVDF）是一种广泛应用于传感器、能量收集装置和声学换能器的有机压电材料，它具有无机压电材料所不具备的优势，如高柔韧性、优异的化学稳定性和易于加工[9]、[10]、[11]。然而，由于含有大量的氟基团导致持续污染和不可降解性，加上复杂的极化过程，限制了基于PVDF的压电材料在可持续环境净化中的大规模应用。然而，最近，具有高立体规整性的手性聚乳酸，特别是L-聚乳酸（PLLA），作为一种新型有机压电材料应运而生。聚乳酸出色的生物降解性、生物相容性和简单的加工技术为生物医学工程、绿色电子和环境应用开辟了新的途径，这些都是PVDF无法实现的[12]、[13]。
作为一种有机聚合物压电材料，PLLA由于其分子链的螺旋手性而表现出压电性能。因此，在受到剪切或拉伸力作用时，它表现出独特的压电效应[14]、[15]。其优异的生物降解性也使其更加环保和可持续[16]、[17]、[18]。在不同手性的聚乳酸中，PLLA由于其L-手性结构形成高度有序的螺旋构象而表现出最强的压电性能，这种结构本身具有偶极矩[19]。特别是，PLLA可以通过热拉伸[15]、[20]、模板渗透[21]、旋涂极化[22]和静电纺丝[23]、[24]等各种方法进行取向和极化，从而获得压电性能。
作为一项能够激发和利用PLLA内在压电潜力的关键技术，静电纺丝在分子和晶体结构层面积极构建和优化了压电活性相。这是通过电场诱导的强烈拉伸和原位极化实现的。结果是获得了高结晶度和取向性。此外，纳米纤维结构的应力敏感性显著增强了压电输出的强度[23]。通过调节电压、前体浓度和辊速等变量，可以生产出直径可调且形态均匀的PLLA纳米纤维[24]。然而，未经改性的PLLA纳米纤维膜具有超疏水性且相对致密，这阻碍了其与水中污染物和氧气的充分接触，导致催化位点的钝化[25]。因此，通过用亲水物质掺杂或表面改性[26]、[27]、[28]来修改纤维膜的表面以提高亲水性对于改善催化性能尤为重要。此外，将无机压电纳米颗粒（如钛酸钡（BTO）[29]）掺入纺丝溶液中，可以促进PLLA复合膜中BTO的更高程度有序取向。为了提高无机BTO纳米颗粒与有机PLLA链之间的界面相容性，使BTO在PLLA基质中均匀分散，有必要通过引入多巴胺（DA）来修饰BTO表面，形成PDA亲水层[30]，从而优化整个复合膜的性能和稳定性。
因此，我们提供了一种可持续且环保的水处理解决方案，避免了由不可降解材料引起的二次污染风险。如图1所示，首先用聚（多巴胺）亲水层（HBTO）修饰了大小均匀的BTO纳米颗粒，然后将其掺入PLLA的纺丝溶液中，通过静电纺丝方法获得均匀负载的HBTO@PLLA复合膜。在HBTO@PLLA表面再修饰一层PDA，形成亲水纳米纤维膜，记为HBTO@HPLLA。嵌入的BTO有效提高了复合膜的压电性能，而BTO表面的亲水层增强了纳米颗粒与聚合物基质之间的界面相互作用，促进了电荷转移。此外，复合膜表面的亲水层提供了更多的催化活性位点，并促进了水和有机污染物的传输，从而共同促进了有机污染物的压电催化降解。由于复合膜具有良好的柔韧性和可定制性，将其切成小块并固定在螺旋桨叶片上，在搅拌过程中分解BPA，这种常见的机械振动比超声波处理要温和得多。这项工作通过设计生物相容性压电催化复合膜，提供了一种新的实用水处理解决方案，该膜可以从环境中收集容易获得的低频能量。
材料与试剂
所有材料和试剂均来自商业来源，并按接收时的分析级（AR）使用。二氧化钛（TBOT）由东京化学工业有限公司提供。油酸（OA）、正丁醇、氢氧化钠（NaOH）和硝酸钡（Ba(NO3)2由Aladdin有限公司提供。聚（L-乳酸）（PLLA）（Mw = 60,000、110,000和360,000-480,000）和三羟甲基胺甲烷由McClean有限公司提供。聚乳酸的手性通过
结构与形态
使用扫描电子显微镜（SEM）检查了制备的纳米纤维样品的形态。结果表明，纯PLLA纳米纤维表面光滑，直径均匀，大约在700至800纳米之间（图2a）。这些纤维之间的宏观孔结构提供了更大的比表面积，从而增加了活性位点的数量。
通过透射电子显微镜研究了样品的形态和微观结构
结论
通过将表面改性的BaTiO?（BTO）纳米颗粒掺入高度取向的静电纺丝聚（L-乳酸）（PLLA）纤维中，成功制备了一种新的压电复合膜（HBTO@HPLLA）。这显著增强了压电BTO与可生物降解的PLLA之间的界面相互作用，从而显著提高了压电输出。引入的亲水处理确保了膜与水污染物之间的最佳接触，从而
CRediT作者贡献声明
陈宁：撰写 – 原稿，研究。何星晨：研究。邵俊辉：研究。邱定宇：验证。龚彦宁：验证。李娜军：撰写 – 审稿与编辑，项目管理，资金获取。陈东云：撰写 – 审稿与编辑。郑颖：撰写 – 审稿与编辑。卢建梅：监督，资源，资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
我们衷心感谢国家自然科学基金（22578299、22438009）和江苏省高等教育机构优先学术发展计划（PAPD）提供的财政支持。
