双层碳涂层硅复合材料设计，用于提升锂离子电池阳极性能

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Dual-layer carbon-coated silicon composite design for enhanced lithium-ion battery anode performance

硅基负极体积膨胀与导电性差问题通过BC-CNT@Si/G复合材料解决，该材料采用生物质竹炭与碳纳米管构建双层碳壳，包裹微米硅并嵌入石墨层。实验显示其500次循环容量保持率达375.8 mAh/g，衰减率仅0.062%/cycle，SEI层稳定，电子阻抗降低。

　　

作者：连超 Zhu | 杨雄斌 | 杨振涛 | 李敬德 | 杜晓航 | 史文仓

山西安伦化工有限公司，中国山西省和静市 043300

摘要

硅阳极凭借其高理论容量，在推动下一代锂离子电池（LIBs）的发展方面具有巨大潜力。然而，硅在充放电过程中的显著体积膨胀和收缩严重影响了电池的性能和寿命。本研究介绍了一种新型的双层碳复合阳极材料（BC-CNT@Si/G），该材料将微米级硅与生物质衍生的竹炭（BC）和碳纳米管（CNT）结合在一起。这种创新结构有效缓解了硅的体积变化，同时降低了电子电阻。碳纳米管的加入提高了锂离子脱嵌的动力学性能，促进了离子传输，稳定了固体电解质界面（SEI）层，并提升了初始库仑效率和循环寿命。实验结果表明，在1 A g^?1的电流密度下经过500次循环后，BC-CNT@Si/G电极的比容量仍为375.8 mAh g^?1，每次循环的容量衰减率仅为0.062%。这些发现为设计高性能、耐用的硅基阳极提供了宝贵见解。

引言

锂离子电池（LIBs）在为电动汽车和尖端电子设备提供动力方面起着关键作用，而阳极材料对电池效率和寿命至关重要[1]、[2]、[3]。硅具有高达3579 mAh g^?1的理论比容量，几乎是传统石墨阳极的十倍[4]、[5]、[6]，因此成为一种有前景的阳极材料。然而，其实际应用受到诸多挑战的阻碍。在锂化与脱锂过程中，硅会发生显著的体积变化（高达300%），导致电极表面断裂、结构不稳定以及固体电解质界面（SEI）层的持续增长[7]。这些问题导致电池电化学性能迅速下降，循环寿命缩短。此外，硅本身的低电导率（范围为10^?5至10^?3 S cm^?1）和较差的锂离子扩散系数（10^?14至10^?13 cm² s^?1）进一步影响了电池的充放电速率和离子传输效率[8]、[9]。

为缓解硅的体积膨胀问题，研究表明纳米级硅可以部分解决这些问题，但其较大的表面积会促进过度副反应，导致SEI层形成增加和库仑效率（CE）降低[10]。相比之下，微米级硅具有明显优势，包括更高的初始库仑效率（ICE）、更高的压实密度、更少的界面副反应以及更低的生产成本[11]、[12]、[13]。用碳涂层包裹微米级硅可以进一步改善性能，抑制体积膨胀，提高电导率，并增强电化学性质[14]。特别是生物质衍生的碳因其丰富的资源、易于加工以及天然的多孔或层状结构而受到关注[15]。然而，碳涂层与硅之间的界面结合力较弱，常常在循环过程中导致涂层脱落，从而影响循环寿命和容量保持。碳纳米管（CNT）凭借其高导电性和机械柔韧性，能够有效缓冲硅的体积变化，防止材料脱落，稳定SEI层，并减少副反应，从而提高容量保持率[16]、[17]。

为应对这些挑战并提高硅基阳极的结构完整性和寿命，本研究开发了一种新型的双层碳复合阳极材料（BC-CNT@Si/G），通过简化的一步合成工艺将微米级硅与生物质衍生的竹炭（BC）和碳纳米管（CNT）结合在一起。双层结构利用了BC的多孔结构和CNT的三维网络，有效控制了微米级硅的体积膨胀，并防止了表面材料的脱落，从而降低了电子电阻。物理表征显示，碳纳米管在抑制BC-CNT@Si/G复合材料的体积变化中起到了关键作用。电化学测试表明，碳纳米管提高了锂离子脱嵌的动力学性能，促进了离子传输，并稳定了SEI层。BC-CNT@Si/G阳极表现出优异的电化学性能和长期循环稳定性，为设计耐用、高性能的LIB阳极材料提供了重要参考。

BC@Si/G和BC-CNT@Si/G复合材料的合成

BC@Si/G复合材料是通过球磨工艺制备的，原料包括微米级硅（1.0 μm，SaiWei，20 wt%）、石墨（MERYER，30 wt%）和生物质衍生的竹炭（BC，LIZEHENAN，50 wt%）。球磨过程中的球与粉末的质量比为10:1，研磨速度为25 Hz，研磨时间为15分钟。BC-CNT@Si/G复合材料的合成采用了类似的工艺，但调整了成分，添加了45 wt%的BC和5 wt%的多壁碳纳米管（MWCNTs）。

结果与讨论

如图1a所示，BC-CNT@Si/G复合材料采用简化的一步球磨工艺制备，原料包括微米级硅（1 μm）、石墨烯、生物质衍生的竹炭（BC）和碳纳米管（CNT）。图1b中的SEM图像显示，微米级硅颗粒被有效地封装在石墨和竹炭的基质中。这种封装结构在锂化过程中保护硅免受电解质的直接接触。

结论

总之，本研究提出了一种新型的BC-CNT@Si/G阳极材料，其双层碳结构由生物质衍生的竹炭和碳纳米管包裹微米级硅组成，旨在提高LIB阳极的结构完整性和循环寿命。BC的多孔层状结构与CNT的三维网络相结合，有效缓解了微米级硅的体积膨胀，并防止了表面材料的脱落，从而降低了电子电阻。

作者贡献声明

连超 Zhu：撰写初稿、方法设计、实验研究、数据整理、概念构思。 杨雄斌：结果验证、方法设计、实验研究、数据整理。 杨振涛：数据可视化、方法设计、实验研究。 李敬德：项目监督、方法设计、数据分析。 杜晓航：撰写与编辑、项目监督、资源协调、概念构思。 史文仓：撰写与编辑、项目监督、资源协调。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。