可溶性芳香族聚酰胺作为锂离子电池中LiFePO4正极粘合剂的应用

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Application of soluble aromatic polyamide as a binder for LiFePO 4 cathodes in lithium-ion batteries

芳族聚酰胺POTA作为锂铁磷酸正极粘结剂，通过引入不对称单元和醚键提高溶解性，在NMP中实现溶液加工。与PVDF相比，POTA-47电极表现出15.05 N/cm的剥离强度（PVDF为0.175），容量在0.2C时达155.1 mA·h/g，5C时仍保持120.2 mA·h/g（循环300次后容量保持率96.2%）。EIS显示其电荷转移电阻最低，锂离子扩散系数最优。

　　

崔浩元|朴镇秀|朱浩玉

韩国仁川仁荷大学化学与化学工程系，智能能源与材料教育研究中心，22212

摘要

为了评估芳香族聚酰胺作为锂离子电池（LIBs）粘合剂的性能，我们合成了一种高分子量的聚(3,4′-氧二苯胺对苯二甲酰胺)（POTA），并将其应用于磷酸铁锂（LFP）正极。通过引入不对称单元和柔性醚键，使得POTA能够在极性非质子溶剂中溶解，从而实现溶液处理。与PVDF相比，基于POTA的浆料表现出更优异的分散稳定性，这归因于更强的聚合物-固体相互作用。在不同分子量的POTA中，LFP-POTA-47（M_n = 473,700 g/mol）电极对铝集流体具有出色的粘附强度，其稳态剥离力为15.05 N cm^?1，大约是LFP-PVDF电极（0.175 N cm^?1）的86倍。LFP-POTA-47电极还实现了最佳的电化学性能，在0.2C电流下输出155.1 mA h g^?1的放电容量，在5C电流下输出120.2 mA h g^?1的放电容量，并且在300次循环后仍保持77.5%的容量保持率。电化学阻抗谱（EIS）显示LFP-POTA-47电极的电荷转移电阻最低，而从EIS和循环伏安法估算出的Li⁺扩散系数在所有测试电极中也是最高的。

引言

锂离子电池（LIBs）广泛应用于便携式电子设备、电动汽车（EVs）和储能系统[1]、[2]、[3]。在正极材料中，磷酸铁锂（LiFePO?，LFP）因其固有的安全性、环境兼容性、低成本和长循环寿命而受到持续关注[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。LFP的理论容量为170 mA h g^?1，且具有优异的热稳定性，因此被广泛用于商用EV和固定式储能应用。随着LFP重要性的增加，对其粘合剂的研究也日益增多。尽管粘合剂在电极中的占比很小，但它们对颗粒间的粘附和机械完整性至关重要，从而影响电子传导性、加工性能以及最终的电化学性能和循环稳定性[10]、[11]、[12]。

用于LFP正极的粘合剂大致可以分为三类：(i) PVDF及其共聚物，(ii) 水溶性聚合物，以及(iii) 导电聚合物[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。PVDF因其化学/电化学稳定性、柔韧性和易于加工而成为各种正极材料的常用粘合剂[19]、[20]。然而，其较差的粘附力和较低的玻璃化转变温度（约-40°C）限制了其在高温下的机械性能，并可能降低颗粒与集流体之间的接触、电子连接性和循环性能[21]、[22]。相比之下，水溶性粘合剂（如聚丙烯酸、羧甲基纤维素和壳聚糖衍生物）可以实现无N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）的水相处理，从而减少毒性、简化溶剂回收过程并降低干燥能耗，相比PVDF/NMP工艺更为环保。水溶性聚合物的极性官能团有助于与LFP和碳形成强粘附力和内聚网络，从而实现有竞争力的循环性能。然而，水相处理也存在特定挑战：LFP在水中并非完全惰性，长时间浸泡可能会在表面形成一层Li?PO?，增加颗粒中的Fe(III)含量。因此建议缩短浸泡时间、提高固体含量并尽量减少pH值调整[23]。此外，铝（Al）集流体在碱性浆料中会腐蚀，且长时间暴露会加速腐蚀[24]。此外，亲水性粘合剂会吸收水分，需要严格控制干燥/湿度条件以减少初始库仑效率损失和加速老化[25]。为了提高LFP本身的电子导电性，研究人员探索了导电聚合物作为LFP正极的粘合剂。这类粘合剂在保持机械凝聚性的同时建立导电路径，从而增强电子传导性和倍率性能。然而，它们可能会在成本、长期稳定性和加工性能方面带来权衡。

芳香族聚酰胺（芳酰胺）是指至少85%的酰胺键连接两个芳香环的聚酰胺。在高性能芳酰胺中，聚(对苯二甲酰胺)（PPTA，对位芳酰胺）因其高比强度和模量、优异的耐热性和阻燃性、最小的热收缩率以及出色的化学稳定性而备受关注，这些特性源于其刚性的棒状链和强链间相互作用[26]、[27]。由于块状PPTA不溶于常见有机溶剂，因此通过脱质子化剥离PPTA纤维制备的芳酰胺纳米纤维被用作正负极的粘合剂；它们的纤维网络增强了电极的凝聚力和机械强度，从而提高了结构完整性和循环寿命[28]、[29]。当芳香族聚酰胺变得可溶于常见溶剂时，作为LIB粘合剂具有更多优势：极性酰胺基团促进了与碳添加剂和活性材料的强界面相互作用（氢键和π–π堆叠）；酰胺功能团的高局部极性有助于锂盐的离子解离，促进离子传输[30]。结合优异的热稳定性和化学稳定性，这些特性有助于在高温和腐蚀性电解质中抑制性能下降，从而提高电动汽车和固定式储能应用的可靠性和安全性。

在这项研究中，我们通过3,4′-氧二苯胺（3,4′-ODA）与对苯二甲酰氯（TPC）的溶液缩合反应合成了聚(3,4′-氧二苯胺对苯二甲酰胺)（POTA），以克服芳香族聚酰胺的溶解性限制。引入醚键的3,4′-ODA单元使POTA易于溶于N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），同时保持了芳酰胺的机械和热稳定性。这种溶解性使得传统的浆料处理和均匀薄膜形成成为可能，消除了使用芳酰胺作为LIB粘合剂的主要障碍。POTA对活性材料和铝集流体都具有强粘附力，从而提高了颗粒间的凝聚力和循环稳定性。此外，极性酰胺/醚官能团增强了局部介电环境，促进了锂盐的解离和离子传输，提高了倍率和能量效率。

材料

3,4′-ODA购自Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.；TPC（纯度>99.9%）购自Shandong Kaisheng New Materials Co., Ltd。PVDF（分子量M_w = 534,000 g/mol）、无水NMP（纯度>99.5%）以及电解质（1.0 M LiPF6溶于碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯，EC/DEC，体积比1:1）购自Sigma Aldrich。LFP粉末、Super P炭黑、锂片和Celgard 2400隔膜由MTI Korea提供。

POTA的聚合

POTA在氮气氛围下通过溶液缩合反应合成。

POTA的聚合与表征

芳香族聚酰胺作为LIB粘合剂的应用受到其在常见有机溶剂中溶解性差的限制，这是由于强分子间氢键和π–π堆叠作用所致。为了提高加工性能，人们采用了引入不对称单元、柔性连接基团（如醚键）、大体积侧链和极性侧链等策略[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]。POTA是通过3,4′-ODA与TPC在NMP中的溶液缩合反应合成的（方案1）。

结论

成功合成了高分子量的POTA，并证实其可溶于极性非质子溶剂，包括NMP、DMAc和DMSO。POTA表现出优异的热稳定性，质量损失起始温度约为410°C。与LFP-PVDF相比，LFP-POTA浆料的分散稳定性更佳，这归因于更强的聚合物-固体相互作用。LFP-POTA-59浆料的粘度低于LFP-POTA-47浆料，可能反映了更强的分子内相互作用。

作者贡献声明

崔浩元：撰写原始稿件、方法设计、数据整理、概念构思。朴镇秀：撰写、审稿与编辑、验证、数据分析。朱浩玉：撰写、审稿与编辑、监督、资金获取。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：朱浩玉表示获得了韩国国家研究基金会的财务支持；朱浩玉还表示获得了韩国贸易工业能源部的财务支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本研究结果。

致谢

本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF-2021M3H4A3A01043764）和韩国贸易工业能源部资助的工业战略技术发展计划（RS-2024-00431850）的支持。