利用三电极和压力监测电池，对全固态锂金属电池中软短路的机制进行了深入研究

《Journal of Energy Chemistry》：Mechanistic insights into soft shorts in all-solid-state lithium metal batteries using a three-electrode and pressure-monitoring cell

本文通过三电极体系和原位压力监测，揭示全固态锂金属电池中软短路的电化学机制，提出等效电路模型并量化锂枝晶尺寸为10^0-10^2 nm。

　　

徐林峰|张金松|托马斯·J·施密特|马里奥·埃尔·卡齐

PSI能源与环境科学中心，瑞士维利根PSI 5232号

摘要

全固态锂金属电池（ASSLMBs）具有高能量密度和增强的安全性。然而，其在高电流密度下的性能受到锂枝晶生长的阻碍，这可能导致内部短路并引起电池电压突然下降。但在中等电流密度下，更为常见且难以解释的是“软短路”，即部分性和瞬态的内部短路。在这种情况下，电池电压不会降至零，而是动态波动，并且在充电过程中无法进一步升高。为了阐明这种异常软短路行为的电化学-力学机制，我们研究了在配备原位压力监测的三电极电池配置中Li₄Ti₅O₁₂（LTO）|Li₆PS₅Cl（LPSC）|Li的循环行为。原位锂化的Au/W参比电极能够独立跟踪工作电极和对电极的电位及其阻抗变化。在恒电流循环过程中，我们通过同时跟踪电极电位和实时电池压力，直接捕捉到了伴随部分电压恢复的软短路现象。通过将压力变化与测量的法拉第电流相关联，我们首次发现软短路的开始从根本上将内部电化学反应与外部施加的电流解耦。这种隐藏的电流重新分布进一步得到了阻抗谱的支持，阻抗谱显示在枝晶桥接后欧姆电阻显著下降，这为固体电解质中电子导电路径的出现提供了直接证据。基于这些见解，我们提出了一个描述软短路动态演变的等效电路模型，并引入了定量方法来估算枝晶尺寸，发现其范围在10⁰到10²纳米之间。这些进展首次建立了软短路的电化学特征与枝晶纳米尺度形态之间的定量联系。

引言

全固态电池（ASSBs）使用具有高离子导电性、非挥发性和不可燃性的固体电解质（SEs），相对于使用液体电解质的传统锂离子电池（LiBs）提供了更高的安全性和更大的能量密度[1]、[2]、[3]。通过集成超薄锂金属阳极和高电压阴极材料，全固态锂金属电池（ASSLMBs）有潜力实现超过500 Wh kg^?1的理论能量密度，同时不牺牲安全性[4]、[5]、[6]、[7]。然而，尽管ASSLMBs前景广阔，但由于锂枝晶不可预测的生长问题，其实际实现受到了显著阻碍[8]、[9]。这些枝晶在锂沉积过程中经常生长，并可能穿透固体电解质隔膜并与阴极接触，导致电池内部短路（ISCs），最终导致电池突然失效并电压骤降。

ASSLMBs中观察到的短路可以分为“硬短路”和“软短路”。硬短路通常表现为在高电流密度充电（锂沉积）时电池电压急剧降至零，并且无法继续充电，从而导致永久性电池失效。与硬短路不同，软短路也被称为“软击穿”[10]、“动态短路”[11]或“可逆短路”[13]，通常发生在中等电流密度下，表现为电池电压首先轻微下降，随后持续波动而未达到截止电压。通常，在软短路后，即使施加充电电流，电压也能保持动态稳定。然而，在某些情况下，软短路可以自我修复，电池能够继续充电至目标电压[13]。这种自我修复现象可能会产生误导，因为经过软短路和自我修复后的电池有时可能显示出看似优异的循环性能和电池容量，这可能会在没有仔细识别软短路的情况下导致错误的解释。

迄今为止，人们已经投入了大量努力来全面理解软短路现象。王等人首次使用原位中子深度剖析（NDP）在90 °C下表征了Li|石榴石|Li对称电池中的锂沉积/剥离形态和枝晶演变，提出了“动态短路”机制，即锂枝晶根据施加电流的方向动态生长和收缩[11]。同一团队后来证明，通过降低电流或停止循环，可以完全或部分终止短路，这是由于富锂相与阴极材料或固体电解质之间的化学反应[13]。王等人撰文强调了ASSB系统中常见的软短路现象，将其定义为SE同时允许离子和电子传输的情况，而硬短路则是SE仅允许电子传输的情况。然后，他们提出了循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）等有效方法来系统诊断软短路[10]。曹等人结合中子和X射线成像技术追踪了软短路发生过程中的锂形态演变[14]。Counihan等人利用计算模型增强了在微秒到毫秒时间尺度上对软短路动态的理解[15]。

然而，对这种电化学-力学失效机制的全面理解仍受到各种挑战的阻碍。例如，由于在软短路发生期间阴极和阳极之间预期存在内部电连接，测量的电池电压可能会显著偏离。此外，使用传统的两电极（2E）电化学测量方法很难区分阴极和阳极的贡献，无论是电池电压还是阻抗。例如，在电压持续波动的情况下，很难判断电池是在充电还是放电。作为解决方案，三电极（3E）电池配置可以用来解耦各个电极的电位和阻抗演变[16]、[17]、[18]。另一种解决这个挑战的方法是监测电池压力变化。例如，在充放电循环过程中，ASSLMBs经常经历显著的体积变化，这些变化主要是由锂在阳极上的沉积和剥离引起的。这些体积变化可以通过原位压力监测装置实时量化[19]、[20]、[21]、[22]。在我们小组之前的工作中，原位压力监测也被用来说明锂沉积和剥离引起的体积变化[23]，以及基于硫化物的固体电解质的（电）氧化还原反应[24]、[25]。此外，尽管锂枝晶的存在已被广泛认可，但枝晶的物理尺寸（即直径、长度和分支结构）仍然研究不足。此外，软短路自我修复现象的机制仍不清楚。

在这项工作中，我们使用配备原位压力监测的三电极电池配置进行了电化学测量，以获得关于软短路失效机制的机械洞察，使用了Li₄Ti₅O₁₂（LTO）|Li₆PS₅Cl（LPSC）|Li电池。选择Li₄Ti₅O₁₂（LTO）作为工作电极（WE），因为它是一种零应变插入材料，在锂化/脱锂过程中体积变化可以忽略不计[26]，电池体积变化仅由锂金属对电极（CE）上的锂沉积和剥离引起。此外，一根镀金的钨丝（标记为Au/W丝）埋入LPSC隔膜中并原位锂化，形成锂金属参比电极（RE）。这种LTO|LPSC|Li三电极ASSLMB电池在0.18 mA cm^?2_(CE)的温和恒定电流密度下循环，第二次循环时引发了软短路和部分恢复行为。在整个测量过程中，电池压力通过力传感器实时监测。

基于这种电池配置，建立了电池压力变化与锂沉积/剥离之间的相关性，并利用它来估算软短路发生后锂沉积和剥离反应的法拉第电流。结果表明，ASSLMBs中的循环速率和电化学反应方向可以直接受到软短路的影响。根据实验观察结果，提供了软短路的等效电路模型，大大增强了了对ASSLMBs中软短路的机械理解。新生成的锂在SE中的高反应性得到了说明，这与软短路的部分恢复有关，因为枝晶网络中的锂可以被SE消耗，从而导致电子路径的局部中断。最后但同样重要的是，我们提出了估算导致软短路的锂枝晶有效尺寸的方法，发现该电池配置中锂枝晶的直径在10⁰–10²纳米范围内。

材料制备和电池组装

LTO|LPSC|Li三电极电池在充满氩气的手套箱内使用单轴压机在直径为12毫米的聚醚醚酮（PEEK）套筒中组装。我们使用了CompreCell 12 DP-3e（rhd instruments GmbH）商用电池，该电池设计用于集成参比电极和压力传感器。直径为30微米、金覆盖率为3–5 wt%的Au/W丝（Goodfellow Cambridge Ltd.）被用作参比电极（RE）[18]。该丝被切割

实验装置和电化学测量

如图1(a)所示，本研究中测试的ASSB电池包括LTO作为WE，LPSC作为SE隔膜，铜上涂覆50微米厚的锂作为CE，以及埋在LPSC隔膜中间的细Au/W丝作为RE的基础。在恒电流电化学循环过程中，施加并保持约11 MPa（锂CE上约为20 MPa）的电池堆压力，并通过力传感器进行监测。

结论

在这项研究中，我们系统地研究了ASSLMBs的（电）化学-力学失效机制，重点关注难以捉摸的“软短路”现象。通过使用三电极电池配置结合原位电池压力监测，我们能够解耦各个电极的电化学贡献，并将锂沉积/剥离过程直接与可测量的机械响应联系起来。这种方法提供了一个独特的机会来追踪

CRediT作者贡献声明

徐林峰：撰写——原始草稿、可视化、验证、方法论、研究、数据管理、概念化。张金松：数据管理、研究、撰写——审阅与编辑。托马斯·J·施密特：撰写——审阅与编辑、监督。马里奥·埃尔·卡齐：撰写——审阅与编辑、可视化、验证、监督、资源管理、项目协调、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢瑞士国家科学基金会（SNSF）（资助编号Sinergia CRSII5_202296）的财务支持。手稿的语言和语法部分通过ChatGPT4-turbo（由OpenAI提供）得到了改进。