有机半导体电光催化的选择性调控实现了高选择性的二氧化碳（CO?）向甲醇（methanol）的转化

《Journal of Energy Chemistry》：Selectivity modulation of organic semiconductor electrophotocatalysis enables highly selective CO 2-to-methanol conversion

基于PDPP/rGO复合阴极膜的电光催化（EPC）策略实现了二氧化碳高效还原为甲醇（FE>60%，-0.16 V RHE，可见光照射），通过氢键作用调控中间体结构并降低还原电位至-2.37 V RHE。

　　

徐阳红|张振如|王一飞|苏佳欣|熊坤|王俊|朱晓峰|安泰奎|金宇律|姜英秀|杨龙|朱永发

中国四川省绵阳市西南科技大学材料与化学学院环境友好能源材料国家重点实验室，邮编621010

摘要

低效率和选择性阻碍了利用可持续能源生产燃料的CO₂还原反应。本文报道了一种新开发的有机-半导体-rGO阴极薄膜（PDPP/rGO）对CO₂还原反应（CO₂RR）的显著产物选择性控制，该薄膜通过光催化（PC）、电催化（EC）和电光催化（EPC）分别有效调节了CO、CO/H₂、丙酮和甲醇的生成。值得注意的是，EPC CO₂RR在超低电池电压（?0.16 V_{RHEλ > 400 nm）下，无需任何牺牲剂或金属辅助即可高选择性地产生甲醇，法拉第效率（FE）超过60%。EPC实现了超低的还原电位（?2.37 VRHE，CO2/CO2^•?为< ?1.9 VRHE），确保了CO2^•?的连续生成。原位衰减全反射-表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）和理论模拟表明，氢键相互作用促进了碳氧中间体与PDPP中的酰胺基团之间的良好复合结构，增强了多电子转移和质子向还原中间体的添加。这种基于催化和组成的双重选择性控制方法代表了有机半导体在CO2RR转化为液体燃料方面的前沿技术。此外，电光催化方法实现超低还原电位为基于有机半导体的电致变色提供了新的应用方向和机制。}

引言

化石燃料的过度利用导致CO₂排放量大幅增加，不仅造成了能源短缺，还引发了严重的全球变暖和其他相关环境问题。因此，将CO₂还原为高价值化学品和燃料有助于缓解温室效应并解决全球能源危机[1]、[2]、[3]、[4]。在先前报道的众多产物中，通过不同途径（6e^?/6H⁺添加）将CO₂转化为甲醇被认为比其气态形式更具工业应用价值，因为甲醇具有更高的能量密度以及相对容易存储、分离和运输的成本优势[5]、[6]。

然而，甲醇生产的低效率和选择性阻碍了CO₂还原反应（CO₂RR）的实际进展。几个关键因素导致了这些挑战：（1）CO₂分子非常稳定，形成CO₂^•?所需的首次电子转移具有显著的能量障碍（E(CO₂/CO₂^•?) = ?1.90 V_RHE [7]；（2）CO₂转化为甲醇是一个多电子、多质子转移过程（6e^?/6H⁺），这要求催化剂能够特异性吸附生成的还原中间体以实现产物选择性[8]；（3）不同产物的还原电位过于接近，难以精细调节[9]、[10]。在各种催化剂（金属、合金、半导体等）中，有机半导体有望成为下一代多功能光/电催化剂，因为它们具有可调节的光物理性质、结构可调性、有趣的电子性质，尤其是丰富的官能团，能够特异性吸附CO₂反应物和还原中间体。这些特性使半导体能够可控地调节电子构型并提高产物选择性[11]、[12]。迄今为止，大多数报道的有机半导体和分子催化剂产生的最终产物是CO或甲酸盐（通过 2e^?和2H⁺添加）；由于缺乏多电子和多质子添加以及无法调节还原电位以实现产物选择性，甲醇很少被观察到[13]、[14]。

除了催化剂相关挑战外，现有的CO₂RR系统还存在固有的限制，进一步阻碍了甲醇的生产。光催化（PC）CO₂还原受到严重的光生激子复合现象的影响，这促使人们开发了电光催化（PEC）策略来加速活性电子和空穴的分离。同时，清洁和可持续电力的日益普及推动电催化（EC）CO₂还原成为研究热点。然而，该过程通常需要较高的过电位，这不仅增加了能源消耗，还导致电极表面带正电。电子云的外向扩展与CO₂分子的最高占据分子轨道（HOMO）显著重叠，从而加剧了泡利排斥[15]、[16]。因此，催化剂-CO₂相互作用的态密度（DOS，低于费米能级）从最低未占据分子轨道（LUMO）向HOMO移动，阻碍了催化剂向CO₂的有效电荷转移激活。为了解决这些问题，本文提出了一种有机催化和电光催化（EPC）的联合策略（图1，图2）[17]、[18]、[19]。与PEC不同，在EPC中，电能不是电荷分离的辅助手段，而是调节催化剂氧化还原状态的工具：它将催化剂驱动到稳定的还原或氧化状态，施加的电压由催化剂的内在氧化还原峰决定[20]。这种氧化还原状态调节使得自由基阴离子中间体的生成不受阻碍，并随后发生光诱导的电子转移，最终实现单占据分子轨道（SOMO）和HOMO的反转。由此产生的超低还原电位不仅促进了CO₂^•?的连续生成[17]、[21]，还允许CO₂RR在低偏压下进行（图1a）。这一特性解决了PEC和EC系统中的高偏压限制，同时通过首次电子转移实现了CO₂^•?的有效激活，从而引导反应向甲醇生产方向发展。

因此，为了整合上述多功能解决方案，本文开发了一种含氮有机半导体吡啶二酮吡咯并吡咯/还原氧化石墨烯（PDPP/rGO）复合材料（方案S1），并通过EPC激发作用形成具有超低还原电位（?2.37 V_RHE）的自由基阴离子中间体，有效激活了吸附和活化的CO₂分子。rGO为亚纳米2D PDPP晶体的复合提供了理想平台，由于其较大的电荷容量和良好的导电性，大大提高了从阴极到吸附中间体的电子转移效率，并防止了超薄PDPP晶体的聚集。同时，通过系统的原位衰减全反射-表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）和理论计算证实，碳氧中间体与PDPP中的酰胺基团之间的氢键相互作用形成了优化的复合结构，使得多个电子转移和质子向还原中间体的添加成为可能。因此，PDPP/rGO阴极表现出优异且稳定的EPC CO₂还原活性，在施加的超低偏压（?0.16 V_RHE）下实现了高选择性和超过60%的甲醇产率，无需任何牺牲剂。这一性能显著优于迄今为止报道的大多数催化剂（补充信息1中的表S4）。这项工作首次证明，通过电还原-光激发协同策略，可以在有机半导体中实现独特的SOMO-HOMO能级反转，从而获得超低还原电位。在此基础上，进一步探索了EPC在CO₂还原中的可行性，扩展了其潜在应用范围。这也是PDPP有机半导体材料首次应用于CO₂还原反应。

部分摘要

PDPP/rGO复合阴极薄膜的制备

目标催化剂是通过PDPP粉末和氧化石墨烯（GO）采用操作还原方法（方案S1）制备得到的，最终形成PDPP/rGO。阴极薄膜是通过在催化剂、I₂和丙酮的悬浮液中，使用直流电源设备在恒定电压50 V下进行电泳沉积得到的。薄膜的典型扫描电子显微镜（SEM）形态见图S6。

CO₂的催化还原

所有CO₂还原反应，包括PC、EC和EPC

PDPP/rGO复合薄膜的制备和结构表征

系统表征揭示了PDPP/rGO复合材料的独特特性。PDPP半导体从原始的大尺寸聚集蠕虫状晶体（100 nm × 300 nm）转变为均匀的2D晶体，尺寸减小到20 nm × 40 nm，并分散在rGO上（图1b–d和图S6）。薄膜厚度约为0.8 μm，表面轮廓测量数据也证实了这一点（图S7）。这种超薄薄膜在阴极表面的存在应有助于电荷转移

结论

通过EPC获得强还原性对于首次单电子CO₂激活非常有益，因为低还原电位有利于加速CO₂阴离子自由基（CO₂^{•?）的生成（?1.9 V_RHE），这长期以来一直被认为是提高CO₂RR效率转化为液体燃料甲醇的瓶颈和速率决定步骤。因此，设计了一种新型的含氮半导体-rGO基PDPP/rGO复合电光催化剂阴极薄膜}

CRediT作者贡献声明

徐阳红：撰写——原始草稿、可视化、验证、资源、方法论、研究、形式分析、数据管理。张振如：撰写——原始草稿、可视化、资源、方法论、研究、形式分析。王一飞：验证、资源、研究。苏佳欣：方法论、研究。熊坤：方法论。王俊：方法论。朱晓峰：方法论、研究。安泰奎：方法论。金宇律：监督、研究、资金支持

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢四川省自然科学基金（编号2022NSFSC0195）、国家自然科学基金（编号22102134）、韩国能源技术研究院（KENTECH）领导项目（由韩国科学和ICT部通过国家研究基金会资助，编号2020R1A3B3079715）、韩国国家研究基金会（NRF）（编号NRF-2022R1A2C2006606）以及韩国工业技术评估研究院（Alchemist）的支持