一种双毛细收缩诱导的预应力策略，用于高负载Si/C阳极，具有优异的循环稳定性

《Journal of Energy Chemistry》：A dual capillary contraction-induced prestressing strategy for high-loading Si/C anode with long cycling stability

硅基负极采用双重毛细管收缩策略，通过纳米CaCO3作为牺牲填料，在初次干燥时产生毛细管收缩效应，随后去除填料形成纳米孔，引发二次干燥时的剧烈收缩，从而形成预张紧的GO网络，紧密限制硅纳米颗粒，有效缓冲膨胀应力，实现高密度（0.84 g/cm3）和优异循环性能（1000次后容量保持75%）。

　　

王彦鹏|刘凤华|罗玉生|宋朝阳|李泽忠|陈晓梅|刘双|龚可|刘伟

中国海洋大学材料科学与工程学院，山东省海洋装备材料与防护重点实验室，青岛市266400，山东，中国

摘要

由于其卓越的理论比容量，硅（Si）是高能量密度锂离子电池的首选阳极材料。然而，其实际应用受到高面载荷下颗粒断裂以及电极密度与离子传输动力学之间固有矛盾的阻碍。本文提出了一种“双重毛细收缩”策略，用于制备结构坚固的硅基阳极（Si@SA@GO）。该方法利用纳米CaCO₃作为氧化石墨烯（GO）层之间的牺牲填料，形成“填充毛细”效应，在初始干燥过程中增强收缩力。随后去除填料会产生纳米孔隙，在二次干燥阶段这些孔隙在杨-拉普拉斯压力驱动下引发强烈的“超收缩”。这一级联过程形成了预张力的GO网络，有效限制了硅纳米颗粒的体积膨胀。所得电极成功解决了密度与结构稳定性之间的矛盾，实现了0.84 g cm^?3的出色压实密度，同时保持了高效的离子传输路径。Si@SA@GO阳极在Si@SA@GO//LFP全电池中经过1000次循环后仍保持8.5 mAh cm^?2的超高水平面容量和75%的容量保持率。这项工作为解决高性能硅阳极中密度、应力与动力学之间的长期矛盾提供了一条可扩展且有效的方法。

引言

随着对电动汽车和大规模储能需求的增长，高能量密度锂离子电池（LIBs）的发展已经超越了传统石墨化学体系的限制[1],[2]。在下一代材料中，硅因其卓越的理论容量（4200 mAh g^?1）和天然丰富性[3],[4],[5],[6]而脱颖而出。然而，硅阳极的商业可行性受到其固有“呼吸”机制的阻碍：锂化过程中剧烈的体积膨胀（>300%）会导致颗粒严重粉碎、固体电解质界面（SEI）持续增厚以及电极结构退化[7],[8],[9],[10]。特别是在追求实际应用所需的高活性材料装载量时，累积的应力损伤呈指数级增加，导致容量迅速下降和库仑效率降低[11],[12],[13],[14]。

目前主流的改进策略主要集中在材料纳米结构化、碳复合涂层以及新型粘合剂的研究上[15],[16],[17]，这些可以归类为“被动适应”或“缓冲调节”。例如，构建Si@C核壳结构依赖于碳层的物理限制来适应体积变化，而弹性聚合物粘合剂旨在保持电极完整性[18],[19],[20]。另一种广泛研究的架构——垂直石墨烯（VG）纳米阵列——提供了优异的垂直导电性和开放的离子传输通道，但其低堆积密度和机械脆弱的排列方式限制了可实现的压实密度，并使其在浆料基电极制备过程中容易受损[12]。然而，这些策略未能解决微观尺度膨胀过程中产生的拉应力的根本原因。在高负载厚电极中，有限的缓冲空间很快被耗尽，最终导致机械失效[21]。因此，从“被动缓冲”转向通过预先建立稳定框架来“主动约束”膨胀应力，是实现高负载硅基阳极长期循环稳定性的有效途径[22],[23]。

受工程预应力技术的启发（如预张拉钢筋以增强钢筋混凝土的强度和耐久性），将类似的“力-反力”概念引入电池电极设计成为一种前瞻性解决方案。这种预应力在活性材料膨胀过程中提供持续的反约束，部分抵消了拉应力并提高了电极的结构稳定性。然而，与宏观工程不同，对纳米级硅颗粒施加可控的预应力仍然具有很大挑战性。纳米级硅独特的物理化学环境和脆弱性质使得传统的机械拉伸技术不切实际。迄今为止，很少有研究能够在纳米尺度上成功实现自形成的预应力约束来缓冲体积膨胀。

本文提出了一种可扩展的双重毛细收缩策略，用于制备预应力Si@SA@GO复合阳极。该过程利用可控的干燥力使海藻酸盐介导的氧化石墨烯（GO）网络收缩，从而对嵌入的硅颗粒施加压缩预应力。这种内置的反力在高面容量载荷下主动抑制电极膨胀，同时保持良好的电接触和结构完整性。所得阳极在长期循环中表现出出色的容量保持率，为实用的高能量密度电池提供了有希望的路径。

结果与讨论

图1(a)展示了Si@SA@GO复合材料的结构演变过程。核心创新在于通过原位模板操控毛细压力。最初，硅纳米颗粒（20–80 nm）与GO和海藻酸钠（SA）共同分散。引入钙离子（Ca²⁺）使海藻酸盐交联，启动第一个网络组装。随后加入CO₃^2?离子，在GO层之间沉淀纳米CaCO₃[24]。在第一次干燥过程中，

结论

总结来说，我们开发了一种“双重毛细收缩”策略来制备高性能硅/碳阳极。该过程构建了一种具有独特“预应力-限制-动态优化”协同效应的坚固Si@SA@GO复合材料。这种致密的、类似装甲的封装结构对硅纳米颗粒施加了压缩预应力，有效缓冲了锂化过程中的膨胀应力并抑制了电极粉碎。同时，集成的海藻酸钠粘合剂

CRediT作者贡献声明

王彦鹏：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，研究，数据分析，概念化。刘凤华：软件开发，数据分析。罗玉生：研究，数据分析。宋朝阳：验证，数据分析。李泽忠：方法论。陈晓梅：研究。刘双：数据分析。龚可：监督，资源协调，方法论，资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了山东省科技合作计划（2024KJHZ018）、山东省自然科学基金（ZR2024ME199）、青岛市未来产业培育项目（编号24-1-4-xxgg-7-gx）、山东省关键科技创新项目（编号2023CXGC010302）以及中国博士后科学基金（编号2025M781029）的资助。