《Journal of Energy Chemistry》：Adaptive defect passivation of perovskite solar cells with 2-mercaptoethylammonium chloride advancing over 2000 h photothermal stability
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钙钛矿太阳能电池稳定性提升策略研究中，2-巯基乙基氯化铵（MEACl）作为自适应钝化剂通过可逆S-H/S-S转化机制中和光诱导的Pb?和I?物种，在85℃和65℃下分别实现三倍和四倍光热稳定性提升，最佳添加浓度为0.1-0.5 mol.%。
Natalia N. Udalova | Elizaveta M. Nemygina | Nikita N. Chertorizhskiy | Andrei S. Tutantsev | Wang Chengyuan | Nikolai A. Belich | Eugene A. Goodilin | Alexey B. Tarasov
俄罗斯莫斯科国立罗蒙诺索夫大学材料科学学院太阳能新材料实验室，列宁山，莫斯科 119991
摘要
推进钙钛矿太阳能电池（PSCs）发展的一个关键挑战是开发有效的缺陷钝化策略，以克服混合卤化物钙钛矿固有的光热稳定性限制。越来越多的研究关注“自适应”钝化剂，这些钝化剂不仅能抑制初始缺陷密度，还能与降解产物和外部氧化剂有效反应，从而提高器件的长期稳定性。在这项工作中，我们引入了2-巯基乙基铵氯化物（MEACl）作为多功能自适应添加剂，通过基于可逆S–H ? S–S转化的氧化还原穿梭机制显著提高了PSCs的运行稳定性。该机制使MEACl能够中和外部氧气以及原位生成的降解物质，如I?/I?和Pb?。在ISOS-L-3加速老化测试中，含有0.1–0.5 mol.% MEACl的PSCs在85°C下的光热稳定性提高了三倍，在65°C下提高了四倍。这些结果表明，2-巯基乙基铵氯化物是一种非常有前景的添加剂，可用于制造耐用的钙钛矿吸收剂和下一代稳定光电设备。
引言
金属卤化物钙钛矿太阳能电池（PSCs）近年来取得了显著进展，其小面积器件的记录功率转换效率（PCE）已提升至27.0%[1]。尽管取得了这一成就，但由于钙钛矿层及其相邻界面的化学和结构降解，PSCs的长期运行稳定性仍然是一个主要挑战[2]、[3]、[4]。
减轻这些降解过程的最有效策略之一是“缺陷钝化”，即引入特定化学化合物来中和或阻断钙钛矿薄膜中的缺陷[5]。据报道，各种钝化剂（包括聚合物、小有机分子、无机盐和离子液体[6]、[7]）可以降低陷阱密度[8]、抑制非辐射复合[9]、改善界面接触和粘附[10]，并防止氧气和湿气的侵入[11]等。这些钝化剂通常应用于钙钛矿的体相或其与电荷传输层的界面。
然而，传统的钝化策略本质上是“静态”的：它们的效果在器件制造过程中确立，并在整个运行过程中保持不变。因此，这些钝化剂无法应对光照浸泡、热应力或偏压作用下新产生的缺陷或变化的化学条件。结果，它们无法对抗诸如分子碘、Pb?的形成或氧诱导的缺陷状态等常见的钙钛矿降解途径[12]、[13]、[14]。这一限制使得PSCs难以在真实运行条件下长期保持稳定的性能。
为了克服这些限制，最近提出了“自适应（或动态）钝化”方法。在这种方法中，钝化剂积极参与金属卤化物钙钛矿内的可逆化学或结构变化，从而在PSCs运行过程中持续修复或中和缺陷。已报道的例子包括Eu3?/Eu2?对，它们在循环转化中清除钙钛矿材料中的光诱导Pb?和I?物种[15]；光异构分子（如螺吡喃），它们提供光触发自修复的钝化位点[16]；以及基于受阻脲/硫代氨基甲酸酯的路易斯酸碱体系，该体系通过水和热能触发动态共价键释放额外的路易斯碱来修复新生成的陷阱[17]。这些自适应钝化策略为提高器件的长期韧性提供了有希望的途径，但它们在对抗“光氧化”（混合钙钛矿最具破坏性和不可逆的降解途径之一）方面的研究仍然不足，即使在封装器件中也是如此[5]、[18]、[19]。此外，大多数自适应钝化剂是大分子，主要修饰表面，而钙钛矿的体相基本上未受到保护。
与大多数先前报道的自适应系统相比，2-巯基乙基铵氯化物（MEACl）提供了一种多功能替代方案，它结合了传统的缺陷钝化、动态氧化还原缓冲作用以及能够渗透到钙钛矿体相中的能力[20]、[21]。在这项工作中，为了解决PSCs的长期稳定性问题，我们证明了将MEACl引入钙钛矿可以引发一系列复杂效应，其性质和程度强烈依赖于添加剂的浓度。
钙钛矿薄膜的制备
Cs?.??(FA?.??MA?.??)?.??Pb(I?.??Br?.??)?、FA?.??Cs?.??PbI?和MAPbI?薄膜是通过1.5 M化学计量的前驱体溶液制备的，前驱体包括PbI?（99.999%，Lanhit）和必要的卤化物盐：CH?NH?I（MAI；99%，Dyesol）、CH(NH?)?I（FAI；≥99%，Dyesol）、CsI（99.999%，Lanhit）和CH?NH?Br（MABr；99%，Dyesol），使用4:1（v/v）的N,N-二甲甲酰胺（HCON-(CH?)? = DMF；无水，99.8%，Sigma-Aldrich）和二甲基亚砜（(CH?)?SO = DMSO；无水，≥99.9%，Sigma-Aldrich）混合物作为溶剂。在...
MEACl添加剂对钙钛矿材料的影响
我们研究了MEACl对混合钙钛矿Cs?.??(FA?.??MA?.??)?.??Pb(I?.??Br?.??)?（简称“3Cat”）的影响，这种材料在各种应用条件下被认为是最优化和最稳定的光吸收材料之一[25]。不幸的是，即使在光照浸泡、光氧化应力和电偏压下，这种钙钛矿也会发生相分离和挥发性组分的损失[26]、[27]，这促使我们开发一种自适应的钝化方法...
结论
总结我们的发现，将2-巯基乙基铵氯化物引入钙钛矿材料可以调节其微观结构、光电性质、空穴陷阱密度和陷阱态的能量分布。这些特性明显依赖于MEACl的浓度，最佳浓度范围为0.1–0.5 mol.%。当浓度超过0.5 mol.%时，MEACl会在钙钛矿薄膜中产生空洞和针孔，降低暗电流分流电阻，并扩大...
CRediT作者贡献声明
Natalia N. Udalova：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，项目管理，方法论，研究设计，资金获取，数据分析，概念化。
Elizaveta M. Nemygina：研究，数据分析。
Nikita N. Chertorizhskiy：研究。
Andrei S. Tutantsev：研究。
Wang Chengyuan：研究。
Nikolai A. Belich：软件，方法论。
Eugene A. Goodilin：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源协调，项目管理。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
N.N. Udalova、E.M. Nemygina、N.N. Chertorizhskiy、A.S. Tutantsev、N.A. Belich、E.A. Goodilin和A.B. Tarasov感谢俄罗斯科学基金会（项目编号25-63-00026）对基于Cs?.??(FA?.??MA?.??)?.??Pb(I?.??Br?.??)?的钙钛矿薄膜和器件的研究提供的财务支持。N.N. Udalova和E.M. Nemygina还感谢俄罗斯科学基金会（项目编号22-73-00286）对基于FA?.??Cs?.??PbI?的钙钛矿薄膜和器件的研究提供的财务支持。XRD和SEM分析工作也得到了该基金会的支持。
