《Journal of Energy Chemistry》：Improving electrocatalytic nitrate-to-ammonia conversion by balancing evolution and consumption with single-atom Pd doping
编辑推荐：
硅基负极体积膨胀问题通过主辅结合剂协同策略解决，采用硼酸交联壳聚糖和瓜尔胶构建三明治结构，显著提升粘附力（3.7N）和循环稳定性（100次后容量保持1962mAh/g）。
沈惠琳|王超|王学汉|姜云峰|荣长如|陈正|姜振华
教育部特种工程塑料工程研究中心，高性能聚合物合成技术国家与地方联合工程实验室，吉林大学化学学院，中国长春前进街2699号，130012
摘要
高能量密度硅基负极材料在锂离子电池的充放电循环过程中会因体积膨胀而受到限制。合理选择电极粘结剂可以有效解决这一问题，其中绿色水溶性粘结剂是理想的选择。然而，研究结果表明，单一类型的水溶性粘结剂不足以有效解决问题。因此，需要一种结合其他材料的简单方法来实现协同增强效果。为了应对这一挑战，本文提出了一种主-辅助粘结剂协同策略。选用硼酸交联壳聚糖（CS-BA，主粘结剂）和瓜尔胶（GG，辅助粘结剂）通过分层方法构建了“活性材料层（Si/Super P/CS-BA）||界面粘合层（GG）||集流体”的三明治结构。实验结果表明，该粘结剂体系的粘附力高达3.7 N，几乎是单独使用壳聚糖时的两倍。经过100次充放电循环（0.5C）后，电极仍保持约1962 mAh/g的可逆容量。本研究提出了一种直接有效的粘结剂策略：主粘结剂减缓硅负极的体积膨胀，而辅助粘结剂增强界面粘附力。通过这种协同作用，显著提高了硅基负极的结构完整性和循环稳定性。
引言
硅（Si）负极为下一代锂离子电池（LIBs）提供了高理论容量（约4200 mAh/g）[1] [2]。然而，硅在循环过程中体积变化约为300%，导致颗粒断裂、电极损坏和SEI层不稳定，从而引起容量迅速衰减[3] [4]。为了解决这些问题，采用了纳米结构设计、复合材料开发、电解质添加剂优化以及高性能粘结剂的应用[5]。尽管粘结剂的比例较小，但它们对于维持电极完整性、减缓硅膨胀以及增强机械强度和导电性至关重要[6]。
作为电池系统的关键组成部分，粘结剂的基本功能是通过将电极材料粘附在集流体上来保持电极结构稳定性。粘结剂的粘合功能通常分为两个方面：（i）电极组分（活性材料与导电剂）之间的结合；（ii）电极组分与集流体之间的界面粘附。为了解决循环过程中的严重体积波动导致的电极粉碎问题，开发了先进的交联网络粘结剂，通过应力分散机制有效适应硅的膨胀/收缩[7] [8] [9] [10]。同时，强健的电极-集流体界面粘附对于在反复循环中保持结构完整性仍然至关重要[11]。这些双重要求突显了结合交联网络结构和强界面粘附能力的粘结剂系统的重要性。传统的粘结剂如聚偏二氟乙烯（PVDF）由于范德华力较弱且需要油溶性有机溶剂而无法承受硅负极的体积变化[12] [13]。水溶性粘结剂因其环保性、可再生性、优异的机械性能以及丰富的极性基团（如羟基、羧基）而成为有前景的选择[14] [15] [16]。这些基团与硅形成强健的氢键或共价键，抑制了膨胀和电极降解[17] [18] [19] [20] [21] [22]。
为了同时满足这两种粘合要求并最大化利用天然聚合物，本文策略性地使用了两种不同的水溶性粘结剂。壳聚糖（CS）作为一种动物来源的海洋生物质，由于其多个极性官能团、高化学可修饰性和低成本以及易于生产，可用作硅负极的粘结剂。它能有效减缓硅的体积膨胀，并适用于大规模制造[19] [23] [24] [25] [26]。瓜尔胶（GG）是一种从豆类中提取的天然多糖，属于植物来源的农业生物质，含有丰富的单一类型官能团——羟基，能够与电极材料形成强相互作用[27] [28]。
本文开发了一种创新的三明治结构电极，采用主-辅助粘结剂系统（CS-BA-GG）来解决硅负极的结构失效问题（图1a）。首次将瓜尔胶仅作为辅助粘结剂应用于集流体表面，实现了3.7 N的显著界面粘附力，几乎是单独使用壳聚糖时的两倍。主粘结剂（CS-BA）通过环保的硼酸工艺交联，形成了三维结构，有效适应了大量的体积膨胀。通过构建“活性材料层（Si/Super P/CS-BA）||界面粘合层（GG）||集流体”的三明治层次结构，该设计在结构完整性和电化学性能方面都得到了协同提升，在0.1C下经过100次循环后仍保持约2120 mAh/g的高可逆容量（图1b）。多尺度表征揭示了主-辅助粘结剂的协同机制：主粘结剂为体积膨胀提供了缓冲空间，而辅助粘结剂构建了强界面连接。主-辅助粘结剂是一种将界面功能化与整体稳定性相结合的宝贵策略，为解决高容量硅基负极的结构不稳定性提供了关键技术途径。
粘结剂合成与电极制备
粘结剂的合成
将壳聚糖溶解在醋酸水溶液中（2% v/v）。加入硼酸后，将溶液加热至70°C并搅拌9小时。通过向0.1克壳聚糖中分别添加0.03克、0.04克和0.05克硼酸，使硼酸的质量百分比分别约为粘结剂总固体的23 wt%、29 wt%和33 wt%。然后将瓜尔胶溶液（1.4 wt%）涂覆在厚度为10 μm（GG-10 μm）、30 μm（GG-30 μm）、50 μm（GG-50 μm）的铜箔上
结果与讨论
CS-BA-GG粘结剂的制备过程如图S1所示。壳聚糖作为粘结剂的骨架，硼酸作为交联剂使壳聚糖交联。交联后的壳聚糖作为主粘结剂，紧密连接活性材料。瓜尔胶含有丰富的极性官能团，作为辅助粘结剂薄层涂覆在铜集流体表面。图S2（作用机制）展示了其工作原理
结论
本研究通过创新的主-辅助粘结剂系统（CS-BA-GG）构建，提高了硅负极的稳定性和电化学性能。硼酸交联壳聚糖主粘结剂（CS-BA）建立了有效限制硅体积膨胀的网络结构，而瓜尔胶（GG）作为辅助粘结剂构建了界面粘合层，形成了坚固的粘合界面
CRediT作者贡献声明
沈惠琳：撰写——初稿、验证、研究、数据分析、概念化。
王超：监督、研究。
王学汉：软件开发。
姜云峰：概念化。
荣长如：资源获取、资金筹措。
陈正：撰写——审稿与编辑、项目管理、资金筹措。
姜振华：监督、资源管理。
利益冲突声明
作者声明没有利益冲突。
致谢
本研究得到了中国自主创新重大科技项目和FAWGroup Co., Ltd的财政支持。（项目编号：20220301018GX）
