《Journal of Energy Storage》：Non-destructive quantification of dead lithium on graphite for fast-charge protocol screening using a deployable impedance metric
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本研究提出一种非破坏性电化学方法，通过监测中频界面电容、开路电压弛豫和不可逆容量，结合光镜和立体学成像，量化石墨电极上的不可逆锂沉积，揭示高充速下沉积结构演变与电化学响应的关系。
Seong-Yoon Kim | Heon-Cheol Shin
韩国釜山国立大学材料科学与工程学院，釜山区Busandaehak-ro 63 beon-gil 2号，46241
摘要
在高倍率锂化过程中，石墨上形成的不可逆（“死亡”）锂难以通过破坏性分析来量化。本文提出了一种非破坏性的电化学方法，用于检测和量化石墨半电池中的死亡锂。锂以不同的速率被有意沉积，并通过光学显微镜在开路条件下跟踪其形态。这些观察结果与电化学指标相关联——从阻抗谱中提取的中频界面电容、开路电压松弛以及不可逆容量。通过将结构观察结果与这些电化学信号联系起来，我们建立了一种仅通过电化学数据就能推断沉积物演变趋势并量化不可逆锂的程序。基于图像的立体测量显示，较高的锂化速率会产生更多多孔、面积较大的沉积物，但其结构稳定性较低，随后在静止状态下会收缩。阻抗测量也反映了相同的动态：初始界面电容随锂化速率增加，而在静止状态下的电容下降更为明显。与锂嵌入相关的电压松弛平台期与电容快速下降和沉积物收缩同时发生。在这个平台期之后，电容趋近于未沉积的基线值，表明剩余的表面锂（死亡锂）发生了电隔离。电容下降与不可逆容量呈线性相关，从而可以通过标准阻抗测量来定量估计死亡锂的数量。
引言
脱碳和能源安全的需求正在推动交通领域的快速电气化。在这方面，锂离子电池（LIBs）因具有高能量密度、功率能力和能量效率而被广泛用于电动汽车[1]。广泛采用的一个关键障碍是充电速度仍显著慢于传统车辆的加油速度。为了在不牺牲耐用性的前提下缩短充电时间，大量研究致力于快速充电[2]、[3]、[4]。然而，在高倍率下，锂在石墨阳极上的沉积仍然是一个关键挑战，因为这可能导致不可逆的容量损失，并增加内部短路和热失控的风险，从而影响电池寿命和安全性[5]、[6]、[7]。
在快速充电条件下，锂沉积的开始受到嵌入动力学和质量传输限制之间的相互作用的影响，这表现为阳极过电位[8]。在中等速率下，阳极电位保持在0 V vs. Li+/Li以上，锂会嵌入石墨。在高倍率下，增加的过电位可能导致阳极电位降至0 V vs. Li+/Li以下，从而在嵌入和表面沉积之间产生竞争[9]。为了清晰起见，我们根据锂在静止和放电过程中的后续行为对其进行分类：（1）在静止时嵌入石墨并在放电时脱嵌的锂（可逆的）；（2）在表面保持金属态但在放电时被氧化的锂（可逆的）；（3）保持金属态但发生电隔离的锂，因此不参与放电（不可逆的）。类别（1）和（2）通常被称为可逆沉积，不会降低性能，甚至可能提高表观放电容量[10]。相比之下，（3）属于不可逆沉积，通常会导致锂库存的损失、内部电阻的增加，当积累到一定程度时可能导致内部短路[11]。因此，在快速充电条件下检测和表征不可逆锂沉积对于性能和安全至关重要[12]、[13]、[14]、[15]。
为了研究锂沉积，已经广泛采用了破坏性和非破坏性技术。破坏性方法，如显微镜[16]、[17]、[18]、[19]和光谱学[20]、[21]，可以提供关于生长模式和机制的详细见解，但通常需要专门的电池设计或破坏性分析，限制了实时应用的可行性，并且提供的关于电化学可逆性的直接信息很少。非破坏性工具，包括厚度跟踪[22]、非线性超声[23]、X射线计算机断层扫描[24]以及电化学方法[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]，可以在不拆卸电池的情况下直接或间接检测锂沉积，支持操作过程中的监测。在这些方法中，电化学方法对于区分可逆和不可逆锂沉积非常有效，因为测量的氧化还原信号直接反映了沉积/剥离行为。此外，所需的仪器通常仅限于电位计，原则上可以在电池管理系统中实施分析。
在用于检测锂沉积的电化学方法中，直流（DC）技术包括分析与锂嵌入活性材料（例如石墨）相关的开路电压平台[25]、[26]、[27]。它们还包括跟踪恒定电压电流衰减，其中异常持续的电流可以指示锂沉积[28]。交流（AC）方法，特别是电化学阻抗谱（EIS），已被用于量化沉积引起的电荷转移电阻[29]、固态电解质界面（SEI）电阻[31]和界面电容[32]的变化。AC方法通常比DC测量提供更详细的电极-电解质界面反应信息，因此非常适合用于探测阳极表面的锂沉积。因此，EIS已被广泛用于利用电阻和电容变化作为锂沉积的诊断标志。然而，大多数先前的工作都侧重于锂沉积的存在，而明确研究不可逆（死亡）锂的工作仍然有限，这对性能和安全具有重要意义。
在这里，我们开发了一个电化学框架，用于检测和量化石墨阳极上的不可逆锂沉积。锂在受控的锂化条件下被有意沉积在光学电池中，并使用横截面成像来跟踪随后的开路静止状态下的沉积形态。这些观察结果与电化学测量结果相结合，如开路电压松弛和来自阻抗分析的中低频电容，以确定可逆与不可逆沉积行为如何在界面信号中体现。最后，通过将这些电化学指标与不可逆容量相关联，我们概述了一种非破坏性程序，仅通过电化学数据就可以评估不可逆（死亡）锂的存在和数量，而无需依赖视觉检查或电池拆卸。
尽管在先前的研究中已经使用界面电容特征作为锂沉积的指示器[32]，但本工作的目的不是将电容作为通用的沉积标志。相反，我们提出了一个分为两部分的、受操作限制的框架。首先，我们定义了一个诊断窗口，在该窗口内，中频界面响应预计主要由石墨阳极主导，从而减少了来自电池级重叠的歧义。其次，我们引入了一种校准类型的程序，将此界面指标在定义的诊断窗口内的静止阶段演变与不可逆容量损失相关联。这种定位旨在超越定性的“沉积检测”，实现经过配置特定校准后的实际量化，而无需依赖视觉检查或电池拆卸。
部分摘录
电极制备和电池组装
本研究使用了两种电极和三种电极的电化学电池。工作电极的制备方法如下：使用人造石墨（14.8 ± 2.0 μm，S360-L2-H，BTR，中国）作为活性材料，并添加了Super-P（炭黑，99%+，Timcal，瑞士）作为导电添加剂。使用了由苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR，BM-451B，ZEON，日本）和羧甲基纤维素（CMC，Mac500，Nippon Paper，日本）组成的水基粘合剂。
锂沉积后的时间依赖性电化学信号：沉积形态与电化学响应之间的相关性
在锂化过程之后，锂从沉积的锂嵌入石墨中的现象在文献中已有广泛报道[19]、[25]、[26]、[27]。由于界面电化学信号反映了石墨活性材料和锂沉积物的共同作用，这种嵌入预计会导致界面电化学信号相应的变化。
结论
本研究建立了一种非破坏性的电化学方法，用于量化石墨上的不可逆（“死亡”）锂，并将电化学信号与沉积形态进行了交叉验证。主要发现如下：
- 1.
在表面沉积的锂在静止状态下不发生嵌入的情况下，沉积形态基本保持不变。在这种情况下，开路电压（OCV）单调增加，而中频、界面主导的电容（区域II）
CRediT作者贡献声明
Seong-Yoon Kim：撰写——原始草稿、方法论、研究、正式分析、数据管理、概念化。Heon-Cheol Shin：撰写——审阅与编辑、验证、监督、项目管理、资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了韩国能源技术评估与规划院（KETEP）和韩国产业通商部（MOTIE，编号20224000000400）以及韩国科学技术信息通信部（MSTIC）的国家研究基金（编号RS-2025-00512708）的支持。
