《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Effect of hydraulic retention time (HRT) on sulfur-driven autotrophic denitrification of municipal wastewater
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本研究探究了6种水力停留时间（HRT）梯度下硫基自养反硝化（SAD）系统R1和R2对市政污水深度脱氮的影响。结果表明，缩短HRT显著降低出水硫酸盐（SO?2?）和化学需氧量（COD），但导致硝酸盐（NO??-N）和亚硝酸盐（NO??-N）浓度升高，pH和总磷（TP）亦呈负相关。核心功能菌群为硫杆菌属（Sulfurimonas）和 Thiobacillus，其中R2系统因添加赤铁矿（siderite）表现出更优的脱氮性能（出水TN<2 mg/L）。该研究为SAD技术工程应用提供理论支撑。
Jiaqi Cheng|Yu Xia|Xuwen He|Hui Gao|Chaocong Xue|Hangyu Ye|Weiwei Wang
中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院水环境实验室，北京 100083，中国
摘要
水力停留时间（HRT）是生物处理系统的一个重要操作参数，但关于其对基于硫的自养反硝化（SAD）系统影响的知识仍然有限。本研究在180天的时间内，通过6个不同的HRT梯度，研究了HRT对两种用于城市废水三级处理的SAD系统的影响。结果表明，缩短HRT可以降低出水中的硫酸盐（SO?2?）和化学需氧量（COD）浓度，同时与亚硝酸盐氮（NO??-N）、硝酸盐氮（NO??-N）、pH值和总磷（TP）浓度呈显著负相关。Sulfurimonas和Thiobacillus被确定为R1和R2中的核心功能菌属。Sulfurimonas的丰度与HRT呈负相关。当HRT为1小时时，这两种菌属在R1中的总丰度分别为14.56%和4.96%。此时，R1和R2的出水TN浓度均低于2毫克/升。此外，R2系统中的菱铁矿丰富了微生物群落，使其在氮去除性能和副产物控制方面优于R1。本研究为城市废水二级出水中高级反硝化的工程应用提供了宝贵的见解。
引言
氮污染是一个全球性的水环境问题，会导致富营养化、生态系统退化以及人类健康风险[1]。随着“双碳”战略的推进，城市废水处理的氮排放标准越来越严格。例如，许多污水处理厂需要达到中国A级城市废水排放标准，总氮（TN）排放限值为15毫克/升[2]、[3]、[4]。此外，一些省份如北京和山东将污水处理厂的TN限值降低到了10毫克/升以下[5]。为了满足这些严格的标准，通常需要在生物二级处理后进行城市废水三级处理，但由于碳源不足，反硝化可能不完全，从而导致硝酸盐氮含量过高[6]。基于硫的自养反硝化（SAD）技术是城市废水高级处理的良好选择。该技术不需要有机碳，且运营成本较低[7]、[8]。通过参数优化实现高反硝化效率对于SAD技术的应用具有重要意义。
水力停留时间（HRT）是影响生物处理效率的一个重要参数。较短的HRT可以节省空间，但由于微生物群落与废水之间的接触时间不足，可能无法保证处理效率[9]。此外，较短的HRT可能会冲击生物膜，导致其脱落，进而影响微生物附着和污染物去除[10]。现有研究表明，只有在使用硫-石灰石或硫-黄铁矿等传统填料的条件下，较长的HRT才能实现高效的TN去除。例如，Wang等人报告称，在HRT为12小时时，硫-菱铁矿系统去除了98.1%的硝酸盐氮，进水硝酸盐氮（NO??-N）为28毫克/升；而HRT缩短后，去除效率显著下降[11]。Liu等人报告称，硫-黄铁矿填料需要超过12小时的HRT才能保持约80%的硝酸盐氮去除效率，进水NO??-N为25.3毫克/升，更好的去除效率需要24小时或48小时的HRT[12]。此外，HRT还会影响SAD的其他废水特性，如硫酸盐浓度和pH值。缩短HRT会减少元素硫与硝酸盐之间的接触时间，可能导致反硝化不完全和硫 disproportionation受到抑制[13]。同时，硫氧化反应减缓会降低H?的生成和碱度消耗，从而提高出水pH值。目前的研究主要集中在比较单一或有限数量的HRT梯度上，分析的水质参数也有限[11]、[14]、[15]。此外，现有文献尚未明确HRT如何影响SAD过程中关键功能微生物的生长，而这实际上决定了生物反应器的性能。
合理选择填料对于确保SAD系统的高效稳定运行至关重要。硼泥是一种来自硼工业的大量固体废物，在资源利用方面具有环境和实际优势。硼泥富含碱性成分，可以补充SAD过程中消耗的碱度，有效缓解与反应相关的酸化现象，并避免因pH值降低而抑制反硝化功能菌的活性[16]。同时，作为元素硫填料中的经典掺杂成分，菱铁矿在废水反硝化领域展现出优异的应用潜力[17]。基于这些特点，本研究采用了含有硼泥和菱铁矿的元素硫填料，在20小时到1小时的广泛HRT范围内进行了系统研究。
在本研究中，使用了两种掺有菱铁矿和硼泥的元素硫复合填料。两个上流式厌氧生物滤池连续运行了半年。通过逐渐将HRT从20小时缩短到1小时，系统研究了HRT对城市废水二级出水高级氮去除的影响。本研究旨在通过统计分析研究HRT对硝酸盐去除性能的影响，以及探讨HRT对微生物群落结构和复合填料表面形态的影响。
部分摘录
合成废水和接种污泥
合成废水由144.43毫克/升KNO?、137.70毫克/升NaHCO?、44.68毫克/升FeSO?·7H?O、3.82毫克/升NH?Cl、18.38毫克/升CaCl?·2H?O、102.50毫克/升MgSO?·7H?O和4.39毫克/升KH?PO?组成。此外，每升合成废水添加了1毫升的微量元素溶液I和II。这些微量元素溶液是根据之前研究中的配方制备的[18]。测定了TN、总磷（TP）、pH值、硫酸盐（SO?2?）、化学需氧量（COD）和溶解氧（DO）等参数。
复合填料表面
图1展示了原始填料以及HRT为20小时和1小时时的填料表面SEM图像。R1和R2的原始填料表面均光滑，具有清晰的孔结构，R2填料表面的沟槽归因于菱铁矿的存在。在HRT为20小时时，两种填料都显示出明显的侵蚀痕迹，为利用元素硫作为电子供体的硫自养反硝化群落提供了有力证据[11]。
HRT对SAD机制的分析
图8展示了HRT对R1和R2反应器中SAD过程的影响机制。预测了与SAD直接相关的五条代谢途径。当HRT从20小时逐渐缩短到1小时时，反应器内的流速逐渐增加。这不仅缩短了SAD过程的有效反应时间，还减少了参与反应的元素硫的数量，从而降低了SO?2?和H?的生成。
结论
本研究使用了基于硫复合填料的自养反硝化反应器R1和R2，在实验室条件下稳定运行了180天，期间HRT逐渐缩短。HRT与出水氮中的NO??-N和NO??-N浓度呈显著负相关，与NH??-N和TN浓度呈显著正相关。R1和R2在1小时的HRT下均保持了高反硝化效率，出水TN浓度均低于2毫克/升。
CRediT作者贡献声明
Hui Gao：可视化、数据处理。 Chaocong Xue：撰写 – 审稿与编辑、方法学。 Xuwen He：可视化、数据处理。 Jiaqi Cheng：撰写 – 初稿撰写、可视化、实验研究、数据分析。 Yu Xia：可视化、数据处理。 Hangyu Ye：方法学。 Weiwei Wang：撰写 – 审稿与编辑、方法学。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金项目（52474161）、黄河流域生态保护与高质量发展项目（2022-YRUC-01–0203）以及大唐环境产业集团有限公司的横向项目（CDTHT20230048448）的财政支持。
