《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Interfacial Synergy-Enhanced Catalysis in Hierarchically Confined Poly (glycidyl methacrylate) @ZIF-8@Au Composite Microspheres for p-Nitrophenol Degradation
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高效循环纳米催化剂的制备及其协同催化机制研究。通过悬浮聚合制备大孔聚甘醇酸甲酯微球，经ZIF-8负载和蚀刻后固定金纳米颗粒，形成三级复合结构。该催化剂实现对硝基苯酚100%降解（20分钟）且循环稳定性达84.8%。研究揭示了电子富集、纳米限域及静电自催化协同机制。
Jian-Bo Qu|Guo-Yu Yue|Jian-Ling Zhang|Yuan Yang|Dong Wang|Jia-Le An|Jing Li
中国石油大学（华东）化学与化学工程学院，青岛市266580，中华人民共和国
摘要
贵金属纳米颗粒（NMNPs）的优异催化性能常常受到其聚集倾向和较差回收性的限制，这严重阻碍了它们的大规模工业应用。为了解决这些问题，将NMNPs固定在多孔载体上被认为是一种有效策略，因为这不仅可以抑制它们的迁移和聚集，还可以通过强金属-载体相互作用提高它们的催化稳定性和回收性。在这项研究中，通过三个步骤制备了新型的聚（缩水甘油基甲基丙烯酸酯）@ZIF-8@Au（PGMA@ZIF-8@Au）复合微球：首先通过悬浮聚合制备了巨孔PGMA微球，然后在它们的表面原位生长并蚀刻ZIF-8，最后负载了三种不同大小的金纳米颗粒（AuNPs）。这种设计的结构有效缓解了纳米颗粒聚集、脱落和质量传递限制等问题。PGMA微球的分级孔结构提供了高比表面积和丰富的活性位点，而丰富的环氧基团创造了富电子环境，有助于将电子传递给AuNPs。此外，ZIF-8提高了复合微球的结构稳定性和生物相容性，并促进了AuNPs的均匀分散。所得催化剂在20分钟内实现了对对硝基苯酚（PNP）的100%降解，并在连续十次循环后仍保持84.8%的转化率。基于复合材料与AuNPs之间的协同效应，提出了一种合理的催化机制。这项工作为设计高效的环境修复催化剂提供了一种有前景的策略。
引言
水环境的恶化，表现为广泛的扩散和持续的生态健康影响，是可持续性的一个核心挑战[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。来自纺织品、化工和制药行业的工业废水是一个主要污染源，其中含有持久性有机污染物（POPs），如多环芳烃（PAHs）和全氟及多氟烷基物质（PFAS），由于其稳定的化学结构，这些污染物难以通过生物方法处理[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。这些污染物可能导致生态失衡（例如藻类大量繁殖），并与有机物形成复合物，增加重金属的生物可利用性。值得注意的是，许多染料具有致癌性和致突变性，带来严重风险[12]、[13]、[14]。对硝基苯酚（PNP）就是一个典型的例子，由于其共轭环结构，它难以降解，并会导致健康问题，如高铁血红蛋白血症和肝脏损伤[15]、[16]。
已经开发了多种方法来去除水环境中的PNP，包括臭氧氧化、化学氧化还原过程、吸附和生物降解[17]、[18]、[19]、[20]。然而，这些方法通常存在效率低、运行成本高、能耗大或产生有毒副产物等局限性。为了应对日益增长的有效水污染控制需求，纳米催化技术作为一种有前景的替代方案应运而生，引起了广泛的研究兴趣[21]、[22]、[23]、[24]。在这种范式中，NMNPs表现出对染料分子的特异性催化降解活性，这得益于它们的纳米限制效应和超高的比表面积。特别是AuNPs在氧化还原催化中表现出双重优势：局域表面等离子体共振（LSPR）效应增强了可见光的吸收，而它们的量子尺寸效应显著降低了反应的活化能。这些特性使得AuNPs在矿化染料污染物方面可能比传统的芬顿型催化剂更有效[25]、[26]。然而，在催化系统中，NMNPs的高表面能——由于它们的大比表面积和频繁的颗粒间碰撞——常常导致稳定性问题，如聚集、形态重构和表面降解[27]、[28]。这些变化最终导致催化活性和选择性的显著下降。为了解决这些问题，将NMNPs固定在合适的载体材料上已成为一种主流设计策略。通过这种方法制备的负载型纳米催化剂不仅可以有效抑制纳米颗粒的聚集并提高结构稳定性，还可以结合异质催化剂的实际回收性与均相系统的优点，如高选择性和低金属负载量。这一策略为贵金属纳米催化剂的高效和可持续应用奠定了坚实的基础[29]、[30]、[31]、[32]。
金属有机框架（MOFs）是一类具有超高孔隙率、巨大表面积、可调孔径和丰富配位不饱和位点的结晶材料。这些特性使它们适用于广泛的应用，如分离、吸附、气体存储和催化[33]。然而，文献中报道的MOFs的主要尺寸范围是从纳米级到亚微米级，这对它们的回收性构成了重大挑战[34]。因此，设计一种能够无缝整合纳米级组分（如MOFs和AuNPs）的高活性和丰富的表面化学性质与工业应用所需的实际宏观回收性的催化剂架构仍然是一个关键挑战。为了弥合这一差距，我们提出并展示了一种分级限制策略，通过制备分级限定的PGMA@ZIF-8@Au微球来实现。这是通过在巨孔PGMA载体上固定ZIF-8中间层，然后通过缺陷工程策略原位生长和固定AuNPs来实现的（图1）。所得的PGMA@ZIF-8@Au复合材料在PNP的还原过程中表现出出色的催化性能和稳定性，经过多次循环后没有显著的活性损失或AuNPs聚集。这种性能源于一种集成了结构稳健性、电子激活和界面促进作用的协同设计。分级多孔PGMA微球提供了一个便于回收的宏观支架，而其富电子的环氧基团作为电子供体，增加了固定AuNPs的电子密度[29]。同时，ZIF-8中间层作为一种稳定、亲水且高表面积的基质，确保了AuNPs的均匀分散和牢固固定。除了稳定作用外，ZIF-8的正电荷表面还通过产物（对氨基苯酚，PAP）介导的静电效应促进了催化作用，通过吸引PNP和排斥PAP形成自催化循环。因此，提出了一种利用电子捐赠、纳米限制和这种静电促进的质量传递协同作用的反应机制。这项工作为设计高效、稳定且易于回收的环境修复催化剂提供了一种有前景的多方面策略。
材料
材料
缩水甘油基甲基丙烯酸酯（GMA，97%）、4-甲基-2-戊醇（99%）、氯金酸（≥99%）、对硝基苯酚（PNP，≥99%）和硼氢化钠（NaBH4，≥98%）从上海Macklin生化科技有限公司（中国）订购。乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA，98%）、聚乙烯醇1788（PVA，醇解度87%–89%）、半胱胺（95%）和过氧化苯甲酰（BPO，98%）从上海Aladdin生化科技有限公司（中国）购买。使用前，GMA和EGDMA进行了纯化
功能化前后PGMA微球的表征
图1显示了不同放大倍数下的PGMA、PGMA@ZIF-8和PGMA@ZIF-8-SH微球的SEM图像。显然，PGMA微球的表面具有类似丝瓜络的相互连接的大孔网络（图1a，d），通过Image J测得的平均孔径和孔隙率分别为720纳米和49.44%（图S1）。负载ZIF-8后，PGMA@ZIF-8微球的表面变得粗糙且不均匀（图1b）。同时，ZIF-8晶体失去了原有的
结论
本研究成功开发了一种PGMA@ZIF-8@Au微纳复合催化剂。通过在PGMA微球上限制生长ZIF-8，然后进行蚀刻处理，实现了AuNPs的高效和稳定负载。所得材料在PNP的催化还原中表现出高活性和优异的循环稳定性。其优异的性能源于载体和AuNPs之间的协同效应：蚀刻后的ZIF-8通过其
CRediT作者贡献声明
Dong Wang：可视化、形式分析、数据管理。Yuan Yang：可视化、研究、形式分析。Jian-Ling Zhang：可视化、软件、研究。Guo-Yu Yue：撰写——初稿、方法学、研究、形式分析。Jian-Bo Qu：撰写——审阅与编辑、监督、资金获取、概念化。Jing Li：验证、资源管理、方法学、数据管理。Jia-Le An：可视化、软件、数据管理。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（编号22278438）、山东省自然科学基金（ZR2025MS237）和青岛市自然科学基金（25-1-1-260-zyyd-jch）的资助。
