《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Ambient Synthesis of La Embedded ZIF-8 Core-Shell Adsorbent for Selective Fluoride Removal from Tanzanian Geothermal Water: Performance, Kinetics, and Isotherms
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本论文设计并合成了新型La-ZIF-8复合吸附剂，通过室温合成实现高比表面积与La3?活性位点结合，对含氟地下水去除率达95%以上，吸附容量13.82 mg/g，优于传统方法，并验证了其选择性和循环稳定性。
宋敏贞|金宇贞|A.G. 拉穆|马尼·杜赖|阿曼努拉·法特姆拉|埃朗戈万·埃鲁萨潘|李汉道|崔东真
弘益大学智慧城市与融合技术系，韩国世宗市Jochiwon-Eup，Sejong-Ro 2639号，邮编30016
摘要
饮用水中的氟化物污染是一个严重的全球健康问题，特别是在像坦桑尼亚这样的地质热点地区，那里的氟化物浓度常常超过世界卫生组织（WHO）推荐的1.5 mg/L标准。在这项研究中，我们报道了一种新型复合吸附剂La-ZIF-8的合理设计与室温合成方法，该吸附剂能够高效且选择性地去除氟化物。该材料结合了ZIF-8的高比表面积和孔隙率以及La3?位点对氟化物的强亲和力，形成了具有增强吸附性能的层次结构。通过XRD、SEM、TEM、XPS和BET等分析方法验证了结构的完整性和元素分布的均匀性。La-ZIF-8表现出高达13.82 mg/g的氟化物吸附容量，并能够在不调节pH值的情况下，将坦桑尼亚实际地下水样品中的氟化物浓度从2.1–8.7 mg/L降低到低于WHO规定的限值。吸附动力学和等温线研究表明，氟化物的吸附过程主要属于化学吸附，且可以用伪二级动力学模型和Langmuir模型很好地描述。该材料在存在常见竞争性阴离子的情况下仍表现出对氟化物的优异选择性，并且在经过五次再生循环后仍能保持超过95%的去除效率。这些结果表明La-ZIF-8是一种有前景的、可扩展的吸附剂，适用于受氟化物污染的地下水的可持续脱氟处理。
引言
水资源中的氟化物污染已成为一个紧迫的全球环境和公共卫生问题，尤其是在自然地质过程或人为活动导致饮用水中氟化物浓度升高的地区[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。虽然微量氟化物对预防龋齿有益，但过量摄入（通常超过世界卫生组织推荐的1.5 mg/L限值）可能会导致严重的健康问题，包括牙齿和骨骼氟中毒[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。这些情况主要影响发展中国家的人群，因为这些地区获得先进水处理技术的机会有限[12]、[13]。因此，开发高效、经济且环境可持续的氟化物去除方法已成为水净化研究的关键焦点。在各种用于去除氟化物的技术中，吸附法由于其操作简便性、可扩展性和相对较低的能耗而受到了广泛关注[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。然而，传统吸附剂往往存在吸附容量低、选择性差、吸附动力学慢以及再生困难等局限性，这限制了它们的实际应用[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。
金属有机框架（MOFs）是一类通过金属离子或簇与有机桥接配体（如二羧酸和咪唑衍生物）配位形成的多孔晶体材料。近年来，这些材料因其出色的比表面积、均匀的孔隙分布、结构可调性以及能够结合多种官能团而受到广泛关注。这些特性使得MOFs在催化[24]、气体储存[25]和环境污染治理（特别是从水中去除污染物）[26]、[27]等广泛应用中表现出色。通过选择不同的金属中心和有机连接剂，以及与无机或聚合物基体的杂化，可以实现对MOFs的结构和化学改性，从而设计出适用于特定功能的材料[27]、[28]。例如，Reds M. Abdelhameed等人[29]证明，将MOFs与氧化棉结合使用后，其对罗丹明B、亚甲蓝、氯吡硫磷和敌敌畏等有机污染物的吸附能力显著提高。在MOF家族中，沸石咪唑框架-8（ZIF-8）因其高化学稳定性和热稳定性以及优异的耐水性而受到广泛关注[30]、[31]。ZIF-8能够有效去除多种污染物，包括染料[30]、重金属（如Cu2?和Pb2?[31]、磷[33]和氟化物[35]。Jian等人[36]报告称，在pH 7.0和25°C条件下，ZIF-8能够去除60.03 mg/g的As(V)和49.49 mg/g的As(III)。Mahmoud等人[37]发现立方体结构的ZIF-8可以吸附高达38.22 mg/g的磷，而Khoshnamvand等人[38]使用沉淀法报道ZIF-8的氟化物吸附量为33.11 mg/g。然而，Bahram等人[39]观察到，在pH 8条件下，溶胶热合成的ZIF-8仅能去除25 mg/g的氟化物，这表明ZIF-8在某些条件下的性能有限，可能是由于结合亲和力低和活性位点利用不足所致。为了提高ZIF-8的性能，尤其是对阴离子污染物的去除能力，人们探索了多种改性策略，如引入过渡金属（如Fe[40]、Mn[41]）、与氧化石墨烯（GO）[42]的结合、与其他MOFs（如ZIF-67）[43]的杂化，以及使用有机官能团或生物聚合物载体（如微晶纤维素（MCC）[44]。这些方法旨在提高基于ZIF-8的材料的吸附容量、选择性和稳定性。例如，Abdelhameed等人[45]开发了一种具有控释特性的ZIF-8/ZIF-67@MCC复合材料，用于精油的分离；Massoudinejad等人[34]报告称，乙二胺功能化的ZIF-8将砷的吸附容量从72 mg/g提高到了83.5 mg/g。鉴于对改进氟化物去除材料的需求，镧（La3?）因其与氟化物离子的强静电相互作用而成为一种有前景的候选材料。作为强路易斯酸，La3?容易与氟化物形成稳定的复合物，使其适用于选择性去除阴离子。几种基于镧的吸附剂，如掺镧的双层氢氧化物[46]、LaCO?OH[47]、Fe-Al-La复合材料[48]以及Las（包括La-BDC和La-PMA[12]）表现出较高的氟化物吸附容量和选择性。然而，这些材料的合成通常需要较高的温度条件，这可能限制其可扩展性和增加能耗。尽管ZIF-8和基于镧的材料各有优势，但此前尚未有研究探讨将基于镧的ZIF-8用于氟化物去除的应用。本研究首次报道了一种新型的La嵌入ZIF-8（简称La-ZIF-8）复合材料的合成与应用，其中镧要么嵌入ZIF-8内部，要么覆盖在其表面，从而将镧的高氟化物选择性与ZIF-8的结构稳定性和孔隙率结合起来。值得注意的是，该复合材料是在室温条件下合成的，使得这一过程节能、可扩展，并适用于实际的水处理应用。
在这项研究中，开发了一种新型的La-ZIF-8复合材料，它具有出色的氟化物捕获性能，包括高吸附容量、快速的吸附动力学和对氟化物离子的优异选择性，使其成为下一代脱氟技术的有希望的候选材料。该复合材料是通过将镧嵌入ZIF-8框架中实现的，从而结合了ZIF-8的高化学稳定性和孔隙率以及镧对氟化物的强亲和力。利用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM/TEM）、X射线光电子能谱（XPS）和N?吸附-脱附分析等技术对其物理化学性质进行了全面表征。在多种实验条件下对其性能进行了系统评估，包括溶液pH值、接触时间、初始氟化物浓度以及竞争性阴离子的存在。值得注意的是，该复合材料被应用于从坦桑尼亚氟化物污染地区采集的实际地下水样品中，在复杂的基质条件下表现出有效的氟化物去除效果，突显了其在类似地质化学环境中的实际水处理应用潜力。
用于La-ZIF-8复合材料合成及后续吸附实验的所有试剂均为分析级，按原样使用，无需进一步纯化。六水合硝酸镧（La(NO?)?·6H?O）被用作MOF形成的镧源。2-甲基咪唑（C?H?N?）被用作ZIF-8合成的有机连接剂。在吸附研究过程中，使用盐酸（HCl，36–38%）和氢氧化钠（NaOH，≥ 98%）进行溶液制备和pH值调整。
使用XRD分析了纯ZIF-8和含有镧的ZIF-8的晶体特征和相组成，结果如图2a所示。原始ZIF-8样品的明显衍射峰出现在2θ角度7.4°、10.5°、12.8°、14.9°、16.6°、18.2°、22.4°、24.8°、27.0°和29.0°，分别对应于(110)、(200)、(211)、(220)、(310)、(222)、(411)、(332)和(510)晶面。这些发现与参考XRD数据相符。
在这项研究中，成功在室温下合成了新型的La-ZIF-8复合材料，证明其是一种高效、选择性强的可重复使用的吸附剂，可用于从含氟地区的水溶液中去除氟化物，包括复杂的实际地下水样品。该材料结合了ZIF-8的高比表面积和孔隙率以及La3?位点对氟化物的强亲和力，实现了高达13.82 mg/g的最大吸附容量，这是迄今为止报道的最高值。
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金宇贞：方法论、研究、数据分析。
宋敏贞：初稿撰写、研究、概念构思。
马尼·杜赖：方法论、数据分析、数据管理。
A.G. 拉穆：审稿与编辑、初稿撰写、研究、概念构思。
阿曼努拉·法特姆拉：软件支持、资源提供、数据分析。
崔东真：审稿与编辑、初稿撰写、监督、概念构思。
李汉道：审稿与编辑、初稿撰写。
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
本研究得到了弘益大学2025年创新支持计划基金的支持。此外，还得到了韩国环境部（MOE）资助的国家环境研究所（NIER）的资助（NIER-2024-03-03-002）。作者还感谢沙特阿拉伯利雅得国王沙特大学（King Saud University）的Ongoing Research Funding Program（ORF-2025-1041）提供的财务支持。
