构建介孔S型结构的CoFe?O?/LaTiO? p-n异质结，以实现可见光下高效且选择性地将硝基苯光还原为苯胺

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Construction of mesoporous S-scheme CoFe 2O 4/LaTiO 3 p-n heterojunctions for efficient and selective photoreduction of nitrobenzene to aniline under visible light

新型可见光驱动S-方案异质结催化剂通过钴铁石榴石纳米颗粒锚定多孔镧钛氧化物基质制备，实现硝基苯至苯胺的高效选择光催化还原，50分钟内完全转化且活性回收率达96%。

　　

A.A. Baoum|Almuhrah A.N. Alroba|Ahmed Shawky

沙特阿拉伯吉达阿卜杜勒-阿齐兹国王大学理学院化学系，邮政信箱80203，21589

摘要

开发可持续、选择性和可重复使用的光催化剂以制造高附加值平台化学品是绿色工业化学的重要推动力。我们报道了一种新型可见光驱动的S型异质结的构建，该异质结由p型钴铁氧体（CoFe₂O₄）纳米颗粒锚定在介孔n型钛酸镧（LaTiO₃）网络上组成。通过使用聚合物表面活性剂（Pluronic L-64）的创新两步合成方法制备了高表面积的基质。CoFe₂O₄的策略性使用使其作为窄带隙敏化剂，将光响应扩展到可见光区域。最佳CoFe₂O₄负载量为12 wt.%，在可见光下对硝基苯（PhNO₂）选择性光还原为苯胺（PhNH₂）表现出优异的效果。大约50分钟后，这种复合材料将100%的PhNO₂转化为PhNH₂，并显示出接近完美的选择性。动力学分析显示表观反应速率为77.8×10^–3 min^–1。这种活性的提高归因于p-n S型异质结的协同作用，该异质结在空间上分离了光生电子-空穴对，同时保留了高氧化还原电位的载流子，这一点通过增加的瞬态光电流响应和显著的光致发光淬灭得到了证实。此外，回收的光催化剂具有出色的操作稳定性，在五个连续的催化循环后仍保持96%的初始活性。本研究提出了一个高度耐用、可扩展且实用的选择性有机转化平台，符合资源高效和绿色化学合成的原则。

引言

使用温和和可再生的能源来源合成有价值的化学品已成为可持续化学的主要推动力[1]，[2]。特别是，化学工业严重依赖芳香胺的大规模生产，其中苯胺（PhNH₂）是制造聚合物、聚氨酯泡沫、合成染料和各种药物成分的关键中间体[3]，[4]。传统上，PhNH₂是通过多步骤、高温和高压催化氢化反应生成的[5]。这需要使用昂贵的贵金属催化剂（如Ru、Pd、Pt）并处理易燃的H₂气体[6]，[7]，[8]。这些问题带来了高昂的成本、能源消耗和环境负担。光催化还原是一种绿色替代方法，可以在温和条件下将硝基苯（PhNO₂）转化为PhNH₂[9]。它利用可见光和易于获得的氢源（如甲醇或水）作为驱动力。为了成功还原PhNO₂，需要一个复杂的六电子、六质子转移机制[10]。这需要强还原剂和出色的选择性，以消除不需要的中间体或副产物。然而，半导体光催化剂的有效性从根本上受到两个内在动力学障碍的限制：太阳能谱吸收不足（因为紫外线仅占入射太阳能的不到5%），以及光生电子-空穴对（e^––h⁺）在催化剂表面的高复合率[11]，[12]。这种快速衰减直接导致量子效率低和整体性能差[13]。钛酸镧（LaTiO₃）是一种稳定的n型钙钛矿氧化物，由于其固有的化学惰性和有利的导带（CB）电位而具有巨大潜力；然而，它具有宽的本征带隙（>3.0 eV），这严重限制了其利用可见光的能力[14]，[15]，[16]。为了最大化可见光的利用并显著提高电荷分离效率，构建精心设计的异质结是必不可少的。在各种界面结构中，p-n异质结具有显著优势[17]。p型和n型半导体之间的紧密接触促进了空间电荷区域内的内置电场（E）的自发形成[18]，[19]。这个电场作为驱动力，促进了电荷载流子的有效和定向转移，并显著减少了复合。关键的是，当能带结构适当对齐时，这种结构通过S型（阶梯式）电荷转移机制运行，保留了具有最高还原电位的电子（e^–s）和最高氧化电位的质子（h⁺）[20]。这种保持强氧化还原物种的能力对于维持多电子反应（如PhNO₂还原）所需的整体反应性和选择性至关重要。在这项研究中，我们选择了具有窄带隙（约2.0 eV）的p型尖晶石结构钴铁氧体CoFe₂O₄与LaTiO₃结合[21]，[22]。除了其磁特性外，CoFe₂O₄还有效地作为窄带隙敏化剂和S型异质结的p型组分。这确保了从液相中轻松分离用过的催化剂的关键特性[23]。在这项工作中，我们采用了一种复杂的两步策略，包括使用聚合物软模板辅助合成高表面积的介孔LaTiO₃基质，然后在其表面沉积和结晶CoFe₂O₄纳米颗粒。这种设计最大化了活性p-n界面面积，这对电荷转移效率至关重要。本文详细介绍了介孔CoFe₂O₄/LaTiO₃复合材料在选择性光还原PhNO₂为PhNH₂方面的精确工程、广泛的物理化学表征和高性能光催化活性。详细的数据，结合光电化学和光谱测量结果，确证了p-n S型异质结作为提高电荷分离的主要驱动力的作用，从而实现了更高的效率和可回收性。

节选

介孔LaTiO₃基质的合成

LaTiO₃是使用聚合物表面活性剂Pluronic L-64（PEG-PPG-PEG，M_n ~2,900）作为软结构导向模板和瞬态孔形成剂通过改性的溶胶-凝胶路线制备的，经过煅烧后在溶液中形成胶束，从而获得高度有序的介孔结构[24]，[25]。最初，1.9克Pluronic L-64完全溶解在70毫升无水乙醇（CH₃CH₂OH）中，并在持续磁搅拌下进行反应。

结构、表面和形态分析

图1中的XRD图谱显示了原始LaTiO₃和4–16 wt% CoFe₂O₄/LaTiO₃异质结的晶体结构和相纯度。原始LaTiO₃（图中简称为LTO）样品的衍射峰清晰且尖锐，表明材料具有良好的结晶性。Bragg角（2θ）值为22.6、32.2、39.7、46.3、52.1、57.4和67.3°的独特峰与（100）、（110）、（111）、（200）、（210）、（211）和（220）平面相匹配。

结论

成功合成了CoFe₂O₄/LaTiO₃纳米复合材料，形成了稳定的异质结。结构和形态学研究（XRD、TEM）证实了CoFe₂O₄和LaTiO₃之间的紧密界面，而XPS强调了表面缺陷（特别是Ti³⁺自掺杂缺陷和氧空位）在改变电子结构中的关键作用。异质结的形成显著提高了光学性质，表现为吸收的红移。

CRediT作者贡献声明

A. Baoum A.：撰写 – 审稿与编辑、项目管理、方法学、研究、资金获取。 A. N. Alroba Almuhrah：撰写 – 审稿与编辑、可视化、方法学、研究、形式分析。 Ahmed Shawky：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、监督、数据管理、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本项目由沙特阿拉伯吉达阿卜杜勒-阿齐兹国王大学的科学研究系（DSR）资助，资助编号为（IPP:278-130-2025）。因此，作者感谢DSR提供的技术和财务支持。