高温金属氧化物热化学储能材料：热力学与动力学研究

《Journal of Energy Storage》：High temperature metal oxide thermochemical energy storage materials: Thermodynamic and kinetic investigations

高温热化学储能材料中钴基和铜基金属氧化物通过Al?O?和MgO掺杂优化性能，研究显示CoAl10和CuMg15在150次循环后仍保持较高反应焓值和机械强度，尖晶石结构的形成促进氧空位和稳定性提升，动力学模型为材料优化提供理论支撑。

　　

张小强| 乔木里格| 韩行超| 陈宗坤| 马宏坤| 李明熙| 孟东宇| 姚家康| 赵广尧| 邱庚| 张同同| 丁玉龙

全球能源互联研究所欧洲有限公司（Global Energy Interconnection Research Institute Europe GmbH），Kantstr. 162，柏林，10623，德国

摘要

基于钴（Co-）和铜（Cu-）的金属氧化物是高温热化学储能（HT-TCES）的有前景的材料，因为它们具有快速的氧化还原动力学、低热滞后、较高的能量密度以及无限的储能时间。然而，它们的商业应用受到多物理场和跨尺度耦合现象的阻碍。为了优化材料并实现规模化生产，进行全面的研究是必要的。因此，本研究通过综合的微观/宏观结构、热力学和动力学表征，实验探索了分别与Al₂O₃和MgO混合的基于Co和Cu的金属氧化物。结果表明，含有10 wt% Al₂O₃的Co₃O₄/CoO（CoAl10）在150次循环后的氧化还原焓分别为378 J/g和359 J/g，相应的还原率分别为1.6%和8.8%；而含有15 wt% MgO的CuO/Cu₂O（CuMg15）在150次循环后的氧化还原焓分别为448 J/g和446 J/g，还原率分别为24%和21%。在循环过程中，形成的尖晶石结构（CoAl₂O₄和类尖晶石结构的Cu₂MgO₃）增强了氧空位的形成和机械强度。值得注意的是，CoAl10在60次循环后能够承受最大8 MPa的压缩应力。利用实验数据开发了CoAl10和CuMg15的动力学模型，为改进热化学储能模型和推动HT-TCES应用中的材料发展提供了见解。本研究旨在阐明影响性能和耐久性的多尺度机制，为优化基于Co和Cu的金属氧化物在高温储能系统中的应用铺平道路。

引言

能源存储对于有效整合可变可再生能源到现代能源系统中至关重要。传统的抽水蓄能虽然有效，但受到地理限制[1]。尽管电网规模的电池部署迅速，但仍面临放电时间有限、安全问题和自放电损失等挑战[2]。相比之下，热能存储（TES）作为一种多功能解决方案越来越受到关注，因其广泛应用于各种能源系统[3],[4]。

对于聚光太阳能发电厂和工业应用而言，高温和高能量密度至关重要。传统的显热存储（SHS）和潜热存储（LHS）通常在600°C以下运行，这限制了它们的效率，并且会随着时间的推移而产生热量损失[5],[6]。然而，高温热化学储能（HT-TCES）具有明显的优势，包括600°C至1000°C的运行温度范围、比SHS和LHS高5到10倍的能量密度，以及能够无限期存储能量并具备灵活的远距离调度能力[7]。研究表明，基于钴（Co-）、铜（Cu-）、锰（Mn-）、钡（Ba-）和铁（Fe-）的氧化物是很有前景的HT-TCES材料[8]。特别是，钴和铜氧化物表现出超过800 J/g的理论能量密度、高于800°C的反应温度，以及比其他材料更优的氧化还原动力学，这推动了对其开发的深入研究。然而，稳定性仍然是实际应用的主要障碍，因为气固反应系统的多物理场和多尺度特性——包括动力学、热性质和机械行为——使得材料优化变得复杂。例如，微观结构的退化会降低可逆性和反应容量以及宏观结构的稳定性[9]。

为了解决这些挑战，许多研究集中在开发HT-TCES材料中的二次金属氧化物混合或元素掺杂策略[10],[11]。掺杂可以调整氧化还原起始温度并减少温度滞后。例如，对钴氧化物的研究表明，镍（Ni）掺杂[12]、镁（Mg）掺杂[13]和CuO混合[14]可以降低还原温度，而将Co₃O₄/CoO与LiCoO₂混合不仅可以降低还原温度，还可以降低活化能[15]。筛选研究表明，铜（Cu）和锆（Zr）以15 mol%的浓度掺杂可以在100次循环后显著提高能量密度和氧化还原活性，这归因于更高的表面氧含量[16]，而铝（Al）和铬（Cr）掺杂通过减少滞后和增强抗烧结性能来提高热稳定性[17]。

对于CuO/Cu₂O系统，高温下的严重烧结会阻碍可逆性。将氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）[18]或ZrO₂[19]掺入铜氧化物中可以抑制烧结，从而提高可逆性；而在CuO/Cu₂O中掺入镁（Mg）可以促进氧空位的形成和多孔微观结构的形成，从而改善氧化还原动力学[20]。用MgCr₂O₄涂层CuO/Cu₂O可以提高转化率和活性物质含量，同时在600次循环后仍保持高能量密度，达到98.77%的氧化还原活性[21]；在铜氧化物上沉积NiAl₂O₄可以进一步增强抗烧结性能[22]。此外，晶格匹配的CeO₂掺杂CuO可以有效抑制离子迁移，同时提高离子迁移率，从而增强结构稳定性[23]。

除了修改HT-TCES材料配方以评估热性质（如反应焓和温度）的变化外，理解新形成的相与这些热特性之间的关系也至关重要，因为这一见解可以指导进一步的材料开发。此外，直接影响转化率的反应动力学也必须考虑，因为所有相关性质都是密切相互依赖的。多项研究专门研究了反应动力学，以更好地理解和优化材料性能。

在材料开发过程中，反应动力学研究对于优化反应速率和指导HT-TCES反应器的设计至关重要。由于反应机制的多样性受到材料组成、掺杂和操作条件的影响，因此无法建立一个通用的动力学模型。例如，MnFe₂O₄ [24]和

[25]的氧化遵循扩散控制机制，先发生成核然后生长；掺硅的Mn₂O₃氧化涉及成核和生长的两步过程，随后是氧的扩散[26]。相反，BaO₂/BaO的氧化遵循零阶动力学模型[27]。Co₃O₄/CoO的氧化行为符合阿伦尼乌斯型温度依赖性，尽管较高的O₂分压会导致还原动力学的偏差[28]。Co-Ni混合金属氧化物和SiO₂改性的变体在转化率超过50%时表现出成核-生长机制[29]，而A2动力学模型最适合描述Cu₂O的氧化[30]。这些动力学见解对于优化操作条件（如温度、气体流量和颗粒形态）以及设计高效的TCES模块和反应器以增强循环性和储能性能至关重要[31],[32]。

尽管在掺杂策略和反应动力学方面进行了大量研究，但对于Al₂O₃改性的Co₃O₄/CoO和MgO改性的CuO/Cu₂O系统在更高循环次数下的综合研究仍然有限。虽然已经探索了铝（Al）和镁（Mg）的掺杂，但它们对这些系统中热力学、结构和动力学性质相互作用的具体影响尚未完全阐明。本研究通过一种新颖的集成方法系统地研究了Al₂O₃混合的Co₃O₄/CoO和MgO混合的CuO/Cu₂O，结合了热力学分析（同时进行的热分析，STA）、结构表征（扫描电子显微镜，SEM；X射线衍射，XRD；X射线断层扫描，XRT）和在不同温度下的动力学研究。与以往仅关注孤立性质的工作不同，本研究独特地考察了Al₂O₃和MgO在150次氧化还原循环中对氧化还原性能、结构演变和动力学行为的协同效应。通过开发定制的动力学模型并将其与结构和热力学数据相关联，本研究为减轻烧结、提高可逆性和优化能量密度提供了新的见解。这些发现为设计先进的TCES材料和反应器提供了坚实的框架，促进了热化学储能解决方案的可扩展性和成本效益。

材料制备

主要使用的TCES材料是Co₃O₄（99.7%，Thermo Scientific Chemicals）和CuO（99+%，Thermo Scientific Chemicals）。辅助材料包括Al₂O₃（γ相，Thermo Scientific Chemicals）和MgO（99%，325目，Thermo Scientific Chemicals）。所有材料均以粉末形式提供。辅助材料与主要TCES材料按总混合物的10%、15%和20%的重量比混合，使用研钵进行混合。加入少量丙酮以

结果与讨论

初步筛选是为了评估五种纯金属氧化物的微观结构稳定性和热力学性质，以确定适合HT-TCES的候选材料。图A.1展示了Co、Cu、Fe、Mn和Ba氧化物在室温至960°C之间进行氧化还原循环后的SEM图像。

和

对显示出明显的烧结和团聚现象，具有不同的形态：

显示了球形颗粒的融合，而

显示了非晶壳

总结与展望

本研究对潜在的金属氧化物化合物作为HT-TCES材料进行了全面调查，包括初始材料筛选、成分比较、循环测试以及对两种选定材料的动力学研究。研究基于热性能、微观结构、成分和机械强度的分析。结果表明，纯

和

表现出优异的性能，包括高的反应焓和

CRediT作者贡献声明

张小强：撰写——原始草稿，可视化，项目管理，研究，正式分析，数据管理。乔木里格：可视化，方法学，研究，数据管理。韩行超：撰写——原始草稿，可视化，项目管理，研究，正式分析，数据管理，概念化。陈宗坤：撰写——审稿与编辑，方法学，研究。马宏坤：撰写——审稿与编辑，研究，正式分析，数据管理

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：邱庚报告称得到了中国国家电网公司的财务支持。如果有其他作者，他们声明没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究由中国国家电网公司的研发项目资助，项目编号为：5500-202358803A-3-9-HW，项目名称：高温热化学储能材料和技术研究。