《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Photoelectrochemical, Magneto-Enhanced Hydrogen Evolution, and Methanolysis on Biomass Carbon/FeS? Composites
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FeS?与咖啡渣衍生碳（CS）或碳凝胶（CX）复合催化剂经120°C水热处理12小时，CS/FeS?因石墨化导电网络更优、氮诱导电子调控更强，其HER过电位从552mV（暗）降至338mV（光照）和220mV（磁场辅助），TOF达0.611s?1，氢气产率达8000mL·min?1·g?1，且DFT分析证实氮掺杂CS优化了活性位点 accessibility。
Nada Ashraf Azab|S.M. Syam|Abdel-Azem M. El-Sharkawy|W.A.A. Bayoumy|K.A. Soliman|Mohamed Mokhtar Mohamed
埃及本哈大学理学院化学系，本哈，邮政编码：13511
摘要
通过溶剂热法制备的FeS?与10 wt%的咖啡渣衍生碳（CS）或碳干凝胶（CX）通过分散、超声处理和120°C下的水热处理复合12小时。结构分析表明，CS/FeS?具有更高的石墨化和导电性，而CX/FeS?则高度无定形且多孔，这与XRD、TEM和FTIR研究结果一致。XPS和UV-Vis光谱显示，CS/FeS?具有更强的界面相互作用和氮诱导的电子调制，显著增强了电荷转移和活性位点的可及性。正如预期的那样，CS/FeS?在电化学氢进化（HER）活性方面表现更好，其在黑暗条件下的过电位从10 mA/cm2时的552 mV降至光照下的338 mV，而在外加磁场作用下进一步降至220 mV。TOF和质量活性分析进一步支持了这一趋势，CS/FeS?的数值分别为0.611 s?1和32.5 A g?1，远优于CX/FeS?的0.242 s?1和26 A g?1。CS/FeS?还能够在NaBH?甲醇分解过程中有效生成氢气，仅需70秒即可产生100 mL H?（8000 mL min?1 g?1），而CX/FeS?则需要110秒（5450 mL min?1 g?1）。密度泛函理论（DFT）分析也与实验结果一致，表明含氮的CS提供了最佳的电子调制、增强的界面相互作用和改善的活性位点可及性，从而协同提高了HER动力学和氢气产量以及光/磁辅助性能，使CS/FeS?成为一种可持续且高效的催化剂。
引言
水分解已成为绿色氢气生产的推荐途径，是全球追求环保能源替代品的一种方式。尽管它被认为是清洁氢气生产的有希望的进展，但其实际实现依赖于开发高效、持久且地球上丰富的催化剂。最近，含有过渡金属氧化物和硫化物的混合光催化剂因其能够利用可见光并加速反应动力学而受到广泛关注。为了替代铂和铱等贵金属，人们使用了更可持续的替代品，如二硫化铁（FeS?）。然而，单独使用FeS?存在重大限制：其在操作条件下的导电性差且表面氧化速度快[1]，同时表现出缓慢的反应动力学和有限的活性位点数量[2]。
克服这些限制的一种方法是将这些基于金属的催化剂分散在导电碳基底上，这可以增加表面积、稳定活性相并改善电子传输。基于碳的产品，特别是那些由生物质制成的产品，提供了一种独特的解决方案。这归因于它们的经济性、可调节的表面化学性质、分级孔隙结构以及在环境影响方面的可持续性[3]、[4]、[5]、[6]。碳干凝胶（CX）因其特殊性质（包括高表面积、灵活的孔隙结构和优异的导电性）而在能源应用中特别有吸引力[7]、[8]。咖啡废弃物经过热解和适当活化后，能够产生碳（CS），由于其减少环境污染的能力以及提高环境和能源可持续性的潜力而备受关注[6]。此外，它们的化学稳定性以及支持或增强过渡金属催化剂的能力显著扩展了其应用范围。当CS被适当处理后，它表现出高表面积和石墨化特征，这对光化学和电化学应用至关重要[9]。相比之下，CX还具有可调的表面化学性质和机械强度，使其成为结构化催化剂载体的理想候选材料[10]。
通过将这些基于FeS?的催化剂锚定在这些设计的碳基质上，我们旨在（i）减轻它们的个别缺点，（ii）实现两种半导体之间的协同作用，（iii）创造适用于整体水分解的双功能电催化剂。重要的是，这些混合催化剂计划在黑暗和光照条件下都能发挥作用，从而弥合电化学和光电化学（PEC）系统之间的差距[11]。这种双重支持不仅对农业工业废弃物具有重大价值，还有助于设计可持续的高性能清洁能源技术催化剂。
除了与现有FeS?相关数据的比较外，CS/FeS?还具有其他优势。二维FeS?与导电碳支架的结合可以整体增强电荷传输、提高反应活性位点的可及性，并提高对原始二维FeS?的稳定性[12]。例如，FeS?/C纳米颗粒在整体水分解方面表现出良好的双功能催化性能，但通常受到低表面积、不均匀分散和FeS?部分聚集的阻碍[13]。将FeS?引入多孔碳纳米纤维中可以提高H?的生成性能和整体催化稳定性，但整个过程的制备复杂且存在光吸收和/或界面导电性的固有局限性[14]。碳包覆的CoS?-FeS?纳米片在O?和H?生成方面表现出改进的性能，但它们是多组分过渡金属硫属化合物，合成过程会增加复杂性并降低材料质量[15]。在本研究中，使用咖啡残渣衍生的CS作为共催化剂（10 wt%），改善了FeS?的分散性、增强了电荷传输和整体界面效应，并充分利用了环保、丰富且低成本的材料，纠正了以往FeS?-碳系统中的几个主要缺陷。
另一方面，研究人员通常更倾向于通过NaBH?水解生成H?[16]、[17]、[18]。然而，NaBH?水解生成H?存在缺点，包括反应速率慢和低温下容易形成冰。研究人员研究了使用甲醇代替水来生成H?[18]。这种组合技术的优势包括更快的反应动力学、更简单的再生程序以及在低温下的应用[19]。然而，所使用的催化剂类型对这一过程的效果有显著影响[17]。近年来，直接使用经济、环保的天然物质进行催化应用已成为关键策略。为了在硼氢化钠水解中实现高产率，创造和使用有效的催化剂至关重要。为了实现这一目标，大量研究集中在开发用于硼氢化钠水解的独特催化剂上。当采用NaBH?甲醇分解时，用聚乙烯亚胺（PEI）改性的黄铁矿硫化物显示出2883 ± 190 (g of catalyst x min)?1的HGR值[20]。由于没有更多关于这种催化剂的研究，我们打算研究它与CX或CS碳基质结合时的影响。
我们还采用了密度泛函理论（DFT）来提供FeS?(111)与干凝胶支撑的非晶碳及掺氮“咖啡”碳界面结构的原子级洞察。具体来说，我们的DFT计算旨在（i）验证FeS?的体相和表面几何结构，（ii）通过AIMD构建和表征真实的非晶碳模型，（iii）量化界面结合能、电荷转移（Bader分析）和局部键合模式（S–C、S–N），以及（iv）在计算氢电极框架内评估氢吸附自由能，以确定最活跃的HER配置。
材料与方法
以下材料由所提及的公司提供：七水合硫酸亚铁（FeSO?·7H?O，99–104%）和五水合硫代硫酸钠（Na?S?O?·5H?O，99%）来自Piochem；氢氧化钠（NaOH，97%）来自SDFCL；甲醛水溶液（CH?O，LOBA chemie，37-41%）；间苯二酚（C?H?O?，Sigma Aldrich，99%）；碳酸钠（Na?CO?，Sigma Aldrich，99.5%）和Synperonic? F-108（PEG-PPG-PEG嵌段共聚物）来自Fluka；乙二醇（C?H?O?，99.8%）来自Diachem chemicals。
形态与宏观性质
为了探讨制备复合材料的结构特性，我们分析了两种系统的X射线衍射（XRD）图案：CX（包含碳干凝胶）和CS（使用来自咖啡渣的碳），以及它们与FeS复合后的结构。在两种情况下，碳材料在25°和44°附近显示出两个宽的衍射峰，而CX分别在23.85°和44°。这些对应于无序石墨碳的（002）和（100）晶面[18]、[19]。
结论
本研究清楚地表明，基于FeS?的复合材料的结构、电学和催化性能强烈依赖于碳载体的类型和结构。从咖啡渣中获得的CS在氢气的生成和发展方面优于CX。XRD和TEM分析显示，CS可以为FeS?纳米颗粒提供更石墨化和导电性的环境，从而实现更均匀的分散。相比之下，CX的性质则...
CRediT作者贡献声明
Solimana K.A. Soliman：可视化、软件、形式分析。
Mokhtar Mohamed mohamed：撰写初稿、监督、资源管理、形式分析、数据管理、概念化。
Nada Ashraf Azab：验证、方法学、研究、形式分析。
Syam Samar M：监督、数据管理。
El-Sharkawy Abdel-Azem M：监督。
Bayoumya W.A.A.：监督、资源管理、研究、概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
