一种温和且高效的闭环策略，用于回收和再生废弃钠离子电池中的三元正极材料

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：A mild and efficient closed-loop strategy for recycling and regenerating ternary cathodes from spent sodium-ion batteries

钠离子电池废三元层状氧化物阴极材料通过草酸-过氧化氢-抗坏血酸协同作用实现高效回收，30分钟内完成结构扩张、金属溶解及草酸盐沉淀，再生材料比表面积提升32.6倍至42.4 m2/g，循环性能保持率超95%。

　　

王泽旭|沈德娇|雷佳宇|张新蕾|魏晓青|孙瑞敏|苏晓璐|周成刚|韩波|高强

中国地质大学材料科学与化学学院，武汉430078，中国

摘要

本研究提出了一种用于回收废弃三元层状氧化物（NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂，简称NFM）正极的新湿化学回收策略。该过程采用了一种由草酸（OA）、过氧化氢（H₂O₂）和抗坏血酸（AA）介导的受控级联反应。首先，草酸中的H⁺与层间的Na⁺发生交换，这一过程在过氧化氢（H₂O₂的共同插层作用下显著加速。随后，插入的H₂O₂还原过渡金属（Ni、Fe、Mn），释放出O₂气体。这种气体释放导致层间间距大幅扩大，比表面积从1.3 m²/g增加到42.4 m²/g。接着引入抗坏血酸，它优先与膨胀后的结构结合，抑制了表面钝化并促进了结构的溶解。生成的抗坏血酸复合物随后被H₂O₂分解产生的氧气氧化，释放出过渡金属离子，这些离子以不溶性草酸盐的形式沉淀出来。这一高效的化学途径在温和条件下（室温，30分钟）实现了超过99%的试剂利用率，且无需添加外部酸。用回收的过渡金属草酸盐制备的再生正极表现出优异的电化学性能，在100次循环后仍保持超过95%的容量。这项工作为下一代储能系统建立了一种成本效益高、可持续且近乎闭环的回收路线，推动了循环经济原则的发展。

引言

钠离子电池（SIBs）作为一种有前景的锂离子电池（LIBs）补充技术受到了广泛关注，这得益于钠的自然丰富性、更高的安全性和有竞争力的循环性能[1]、[2]、[3]。尽管大规模商业化仍处于早期阶段，但它们在低速电动汽车、电网规模以及其他低成本固定应用（如备用电源系统、电网峰值削减、风能和太阳能储能设备）中的部署正在加速[4]。因此，在未来8-10年内，废弃的SIBs废料将不可避免地大量产生。与部分由高价值元素（如Li和Co）驱动的LIBs回收不同[5]、[6]，SIBs主要由低价值材料（如Fe、Mn和Ni基层状氧化物，例如NFM）组成[7]。这导致其材料价值较低，直接回收的经济激励也较弱[4]。然而，从废弃的SIBs正极中回收关键金属（Ni、Fe、Mn）对于减轻资源依赖、保障供应链安全和防止环境污染仍然至关重要[8]、[9]。鉴于资源循环性和环境安全性的考虑，开发高效且可持续的SIBs回收技术变得十分迫切。

目前，废弃SIBs的回收技术仍处于起步阶段。早期的研究主要集中在直接再生或修复退化的正极材料上[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。虽然概念上简单，但这些方法通常需要高度均匀且结构完整的废弃正极作为原料。为LIBs开发的湿法冶金工艺[17]、[18]、[19]、[20]原则上也可以应用于SIBs，因为两者在化学性质上有相似之处。例如，层状过渡金属氧化物（两种系统都存在）可以溶解在硫酸中，然后通过多阶段溶剂萃取和沉淀得到高纯度金属盐。然而，这些方法通常需要强酸溶液进行高效浸出，并且分离过程复杂，导致设备腐蚀严重、操作复杂和成本高昂[21]。关键的是，LIBs回收的经济可行性依赖于高价值元素锂的回收，而SIBs中缺乏这种元素。这一缺失使得SIBs回收方案面临巨大的经济压力。因此，直接将LIBs回收模式套用到SIBs上在技术和经济上都是不可行的，需要开发专门针对钠基系统的低成本、高效且环境友好的闭环工艺。

为了解决这些双重挑战，我们提出了一种温和、高效且操作简单的闭环策略，用于直接回收和再生废弃SIBs中的高性能NFM正极材料（方案1）。我们的过程首先进行简单预处理以获得废弃的NFM（S-NFM）粉末。草酸（OA）和过氧化氢（H₂O₂）的混合物在室温下迅速引起显著的体积膨胀和结构弱化，生成膨胀的中间体（E-NFM）。随后引入抗坏血酸（AA），有效地将E-NFM转化为过渡金属（TM）草酸盐的混合物。同时，在脱钠过程中释放到浸出液中的Na⁺可以通过简单的蒸发-煅烧处理回收为Na₂CO₃。整个浸出过程非常温和且快速，试剂利用率接近定量，减少了化学废物的产生。金属草酸盐产物与定量的Na₂CO₃混合后进行煅烧，以再生层状氧化物。再生的NFM（R-NFM）正极表现出与商业产品相当的电化学性能。这一策略展示了一种成本效益高、环境友好且直接的途径，从废弃正极到高价值正极材料，克服了SIBs回收中的关键经济和技术障碍。

化学物质和原材料

本研究中使用的所有化学物质均为分析级。过氧化氢、草酸二水合物和L-抗坏血酸购自北京化学试剂有限公司。N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、聚偏二氟乙烯（PVDF）和无水碳酸钠购自上海麦克林生化科技有限公司。水溶液使用去离子水配制。本研究中使用的废弃NFM（S-NFM）正极材料由江苏向英新材料有限公司提供。

S-NFM转化为E-NFM的过程

通过草酸（OA）和过氧化氢（H₂O₂将废弃的NFM（S-NFM）转化为膨胀的中间体（E-NFM）是决定整个过程效率的关键步骤（方案1）。因此，我们系统地研究了相关的物理性质变化、浸出动力学和转化机制。

从形态上看，S-NFM由表面光滑的致密颗粒组成（图1a）。在室温下经过10分钟的OA/H₂O₂处理后，得到的E-NFM显示出显著的

结论

总之，我们开发了一种用于回收废弃钠离子电池NFM（S-NFM）正极的新颖高效回收策略。该方案利用了草酸、过氧化氢和抗坏血酸在室温下的协同作用，在30分钟内实现了S-NFM向过渡金属草酸盐的完全转化。关键机制是H₂O₂诱导的结构膨胀，使比表面积增加了32.6倍，并加速了后续反应动力学。

作者贡献声明

魏晓青：数据验证、数据管理。 孙瑞敏：撰写、审稿与编辑、项目管理、资金筹集。 张新蕾：方法研究、数据分析。 沈德娇：数据分析。 雷佳宇：数据分析。 王泽旭：撰写——初稿、可视化、方法研究、数据分析、概念构思。 韩波：撰写——审稿与编辑、监督、数据管理、概念构思。 高强：撰写——审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本研究得到了深圳市科技计划（项目编号JCYJ20230807113709019）和中国原子能研究院（项目编号BJ030261224901）的财政支持。