粪肥中的溶解有机物质通过改变土壤中吸附位点的组成和性质，从而影响抗生素在土壤中的移动性

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Manure dissolved organic matter affects antibiotic mobility in soil by altering the composition and nature of adsorption sites

抗生素在DOM添加土壤柱中的迁移机制研究

　　

Jin-Sheng Hu|Hui-Yun Xiao|Xiang-Yu Tang|Yu-Juan Lv|Jian-Hua Cheng|Xiao-Yu Li

国家森林食品资源开发利用重点实验室，浙江农林大学林业与生物技术学院，杭州 311300，中国

摘要

高有机碳土壤中粪肥溶解有机物（DOM）对抗生素迁移的影响尚未得到充分研究。本研究通过土壤柱实验，探讨了猪粪（PM）DOM及其极性组分对竹林表层土壤中抗生素（磺胺甲噁唑，SMT；氟苯尼考，FF；多西环素，DC；恩诺沙星，ENR）迁移的影响。无论是否添加粪肥DOM，强吸附性的抗生素DC和ENR在柱流出物中均未检测到。添加100 mg-C L^?1 PM DOM后，SMT和FF的平均突破时间缩短，其中PM DOM的亲水组分起到了主要作用。使用Freundlich吸附系数的双站点模型在模拟抗生素突破曲线方面表现最佳。从不同处理组间模型参数的差异来看，添加PM DOM可能会减少瞬时吸附位点的比例，但提高SMT的一级动力学常数，从而导致SMT的突破回收率降低；相反，添加PM DOM可能会同时降低FF的瞬时吸附位点比例和平衡吸附系数，从而提高FF的突破回收率。本研究强调了在评估弱吸附性抗生素通过淋溶对环境的影响时，考虑粪肥DOM组成的必要性。

引言

在畜禽养殖中广泛使用抗生素导致动物粪便中经常检测到抗生素残留，其含量范围为μg kg^–1–mg kg^–1 [1], [2]。将动物粪便施用于农田可能导致兽医抗生素进入土壤。随后，降雨或灌溉时土壤中的抗生素残留物可能渗入地下水 [3]。值得注意的是，抗生素在地下环境中的迁移可能在更广泛的空间范围内引发生态风险 [4]。

通过批量实验确定的土壤中抗生素的吸附系数通常用于评估其淋溶潜力。然而，多项研究表明，土壤柱实验估算的吸附系数与批量实验的结果存在差异 [5], [6], [7], [8], [9], [10]。例如，Zhang等人 [10] 报告称，通过柱实验获得的磺胺嘧啶的线性吸附系数（K_d）远低于批量实验的结果。Kay等人 [11] 发现，猪粪对粘壤土中磺氯吡啶和四环素的土壤-水分配系数的影响与其对K_d值的影响不一致。人们认识到，实验室柱实验比批量实验更能反映田间条件，因此可以更真实地评估土壤中抗生素的淋溶性 [12]。

抗生素在土壤中的迁移可能受到抗生素物理化学性质、土壤性质、水化学条件、共存物质以及水动力条件的影晌 [8], [13], [14], [15], [16], [17]。在相同的环境条件下，抗生素的淋溶性通常遵循以下顺序：磺胺类 > 氯霉素 > 四环素 > 氟喹诺酮类 [18]。磺胺类仅含有两个离子官能团（苯胺胺基和酰胺基），因此在土壤中的淋溶潜力相对较高 [19]。氟苯尼考作为一种高亲水性的氯霉素，其辛醇/水分配系数（K_ow）较低，对土壤的吸附能力较弱，因此极易淋溶 [20]。四环素和氟喹诺酮类含有丰富的可电离官能团，与土壤的亲和力较高，因此淋溶性较低 [21]。显然，不同类别抗生素的独特化学结构导致了它们在土壤中迁移性的差异。

溶液化学性质和土壤中的有机质是影响特定抗生素迁移的关键因素。溶液pH值可能影响可电离抗生素的物种分布，从而改变抗生素在土壤中的吸附和迁移机制。例如，随着pH值的升高，四环素、氟喹诺酮类和磺胺类的迁移可能会增加，因为可被土壤通过阳离子交换吸附的阳离子形式的比例减少 [1], [22], [23]。离子强度和离子类型也可能影响抗生素在土壤中的吸附和迁移。二价阳离子如Ca²⁺ 更容易被带负电荷的吸附表面吸附，并能有效地竞争阳离子吸附位点。特别是Ca²⁺ 还可以通过形成土壤–Ca²⁺–阴离子抗生素三元复合物来促进抗生素的吸附 [6], [14], [15], [16], [24], [25]。土壤有机质（SOM）含量通常与抗生素的吸附呈正相关 [22], [23], [26]。较高的SOM含量可能会显著减缓抗生素的迁移，主要是因为抗生素通过疏水相互作用与SOM结合 [27], [28]。此外，添加猪粪可能会增加土壤对磺胺类的吸附，从而限制其迁移 [29]。

值得注意的是，土壤中的溶解有机物（DOM）主要由类似腐殖质的成分和类似蛋白质的成分组成，也可以分为两个极性组分（亲水组分和疏水组分） [30], [31]。DOM的不同组分/分数对抗生素的吸附和迁移有不同的影响 [32], [33]。动物粪便中的DOM是DOM的重要来源，也是土壤中最活跃的成分之一，可能在调节抗生素的吸附和迁移中起重要作用 [22], [23], [34], [35]。粪肥DOM根据其与土壤和抗生素的相互作用性质，可能会以相反的方式影响不同抗生素在土壤中的迁移。粪肥DOM的存在可以通过增加溶液相中的抗生素浓度（通过形成更多的抗生素与DOM复合物）或从土壤颗粒中解吸抗生素（通过DOM与抗生素之间对吸附位点的竞争）来促进某些抗生素（如磺胺甲噁唑、氟苯尼考、氯四环素和泰乐菌素）的迁移 [6], [36], [37]；相反，添加粪肥DOM可能会减缓其他抗生素（如磺胺嘧啶和磺胺甲噁唑吡啶）在同一土壤中的迁移 [36]。

在中国长江以南广泛分布的雷竹（Phyllostachys praecox）种植区，为了获得较高的竹笋产量，通常会采用大量施肥（化学肥料和粪肥）并覆盖冬季覆盖物（通常使用稻壳）。然而，这种集约化的土地利用方式导致了各种环境影响，包括有机质含量增加、土壤酸化和养分富集 [38], [39], [40]。为了防止土壤退化，越来越多地采取每2到3年暂停这种操作的方法 [41]。值得注意的是，关于大量粪肥DOM对土壤中抗生素迁移的影响仍知之甚少。

已经开发了多种模型来描述土壤中抗生素的反应性迁移 [7], [8], [13], [37], [42], [43], [44]。例如，Hydrus-1D软件可以使用双区域模型或双站点模型来模拟抗生素迁移，其中使用保守示踪剂（如Cl^–, Br^–或¹⁴C）来反映水的运动 [6], [10], [17], [25], [45]。双站点模型常用于模拟受干扰土壤柱中的抗生素迁移。Zhang等人 [45] 表明，在不同浓度腐殖酸存在的情况下，双站点模型可以很好地描述四环素的迁移。同样，Li等人 [46] 认为双站点模型可以很好地描述受鸡粪DOM影响的氟苯尼考的迁移。显然，有必要对受大量粪肥DOM影响的竹林土壤中抗生素的迁移进行建模。

本研究假设粪肥DOM的亲水组分和疏水组分可能以不同的方式影响抗生素的迁移。通过土壤柱实验和数值模拟，我们探讨了猪粪DOM及其极性组分对雷竹种植区表层土壤中不同抗生素迁移的影响，这有助于评估高施肥土壤中抗生素的淋溶风险。

部分摘录

化学物质、土壤和粪肥DOM

选择磺胺甲噁唑（SMT）、氟苯尼考（FF）、恩诺沙星（ENR）和多西环素（DC）作为目标兽医抗生素，这些抗生素属于不同类别，在动物粪便中常见 [1], [2], [5], [47]。实验中使用的四种目标抗生素（纯度≥99.5%）均购自上海Macklin生化科技有限公司（中国）。目标抗生素的物理化学性质见表S1。SMT含有两个可解离的基团，包括苯胺胺基（p

流出物化学性质的变化动态

在六种注射处理中，进样溶液的pH值范围为6.83–7.24（表S2），而出流液的平均pH值范围为6.10–7.16（图1）。添加100 mg-C L^?1 PM DOM对流出液pH值没有影响。相比之下，添加20 mg-C L^?1 PM DOM_HIS、20 mg-C L^?1 和100 mg-C L^?1 PM DOM_HOS时，观察到明显的pH峰值，表明它们具有更强的中和土壤溶液酸性的能力

PM DOM影响抗生素迁移的机制

外源DOM的添加可能会改变土壤颗粒的表面性质和水化学性质，从而影响抗生素在土壤中的保留和迁移 [23], [64]。本研究中观察到添加100 mg-C L^?1 PM DOM后SMT和FF的平均突破时间缩短，峰值相对浓度升高，这可以归因于三个原因：（1）PM DOM可以竞争土壤颗粒表面的吸附位点；（2）PM DOM可能会堵塞土壤

结论

添加PM DOM可以促进SMT和FF的突破，其中PM DOM的亲水组分起到了主要作用。PM DOM可能会改变土壤柱中的表面性质（如极性、芳香性）和水化学性质（如DOM浓度和组成、离子强度），从而导致SMT和FF的BTC回收率出现相反的变化。使用K_f的双站点化学非平衡模型在模拟抗生素迁移方面表现最佳。

CRediT作者贡献声明

Xiao-Yu Li：资源获取、资金申请。Jian-Hua Cheng：资源支持。Hui-Yun Xiao：方法学、调查、数据分析。Jin-Sheng Hu：初稿撰写、软件使用、调查。Yu-Juan Lv：资源支持。Xiang-Yu Tang：撰写、审稿与编辑、监督、资金申请、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号42177379、32330065、42377374和32071581）和中国农业大学科学研究发展基金（项目编号2020FR040）的支持。