利用CeO?–Ni纳米纤维阳极实现生物柴油衍生甘油的可持续增值，用于高性能直接燃料电池

《Journal of Environmental Management》：Sustainable valorization of biodiesel-derived glycerin using CeO 2–Ni nanofiber anodes for high-performance direct fuel cells

本研究通过电纺碳纳米纤维负载5%铈盐的CeO2-Ni纳米颗粒，制备了高效低成本的直接甘油燃料电池阳极材料，实现了峰值电流密度85 mA/cm2和功率密度508 mW/m2，并利用响应面法优化了铈含量与甘油浓度对性能的影响。

　　

Nasser A.M. Barakat | Hak Yong Kim

化学工程系，米尼亚大学工程学院，米尼亚，61516，埃及

摘要

在本研究中，通过惰性气氛下的煅烧，成功将CeO₂–Ni纳米颗粒整合到静电纺丝碳纳米纤维（CNFs）中，开发出一种低成本、高性能的阳极材料，用于直接甘油燃料电池（DGFCs）。通过调节CeO₂的含量，制备了一系列纳米纤维电极并进行了系统评估。含有5 wt%醋酸铈的优化样品表现出最优越的电化学性能，最大电流密度达到85 mA cm^?2（在CV测试中），Tafel斜率为30.5 mV dec^?1，并且具有优异的电化学稳定性。高分辨率XPS证实了Ce⁺³/Ce⁺⁴和Ni⁺²/Ni⁺³/Ni⁰物种的共存，表明它们具有协同的氧化还原活性和氧气空位的生成能力，从而提高了甘油的电氧化效率。当在无膜DGFC配置中使用Pt/C阴极时，优化的CeO₂–Ni CNFs阳极在0.3 M甘油浓度下可提供6.3 × 10³ mA m^?2的峰值电流密度，而在更高甘油浓度下，最大功率密度达到508 mW m^?2，使该系统成为迄今为止报道的最具竞争力的非贵金属基DGFC阳极之一。此外，Design Expert?统计建模显示CeO₂含量、甘油浓度和性能指标（开路电位OCP、电流密度和功率密度）之间存在强烈的预测相关性，OCP模型的F值为14.7，p < 0.0001。本研究介绍了一种可扩展且有效的策略，用于生物柴油衍生甘油的电化学增值，通过纳米结构氧化还原活性阳极的设计显著推进了废物转化为能源的过程。

引言

全球能源需求的不断增长，加上化石燃料储备的快速枯竭和日益严重的环境问题，加剧了对可再生和可持续能源的追求（Sebestyén, 2021）。在各种替代方案中，生物燃料因其可再生性、较低的温室气体排放以及与现有基础设施的兼容性而成为有前景的解决方案（Gebremariam, 2023）。特别是生物柴油作为石油柴油的可行替代品受到了广泛关注。它通常通过酯交换反应从植物油、动物脂肪或废弃食用油等生物质原料中生产（Molino et al., 2018）。该过程因其简单性、高效性和可扩展性而受到青睐，并且可以使用碱性、酸性或酶催化剂进行（Saravanan et al., 2022）。

然而，生物柴油生产的一个显著缺点是会产生甘油作为副产品。每生产10公斤生物柴油，大约会产生1公斤粗甘油。生物柴油产业的迅速扩张导致甘油过剩，远远超过了全球市场需求，造成了严重的环境和经济负担（Das et al., 2023）。粗甘油含有甲醇、盐和肥皂等污染物，使其净化以用于下游应用在技术上具有挑战性且成本高昂。传统的处理方法（包括燃烧、厌氧消化和化学转化）要么效率低下，要么在大规模应用时经济上不可行（Hájek and Skopal, 2010）。

解决这一问题的一个有前景的策略是甘油的电氧化，它可以在常温条件下直接将其化学能转化为电能或高附加值化学品（Li and Harrington, 2021; Barakat et al., 2025a）。这一过程可以有效地整合到燃料电池中，实现废物增值和清洁能源生成的双重效益。与传统化石燃料相比，甘油更安全、无毒，并且作为一种可再生副产品更容易获得，非常适合分布式能源应用（Braun et al., 2023）。

历史上，由于高活性和稳定性，铂、钯和金等贵金属被用作甘油的电催化剂（Li and Harrington, 2021）。然而，它们的高成本、有限的供应以及易受毒害的特性限制了其实际应用。这激发了开发低成本、地球上丰富的替代品的兴趣，其中基于镍的催化剂显示出巨大的潜力。镍相对便宜，并在碱性介质中表现出优异的电催化活性。它已被广泛用于甲醇、乙醇、尿素和甘油等小有机分子的电氧化（Houache et al., 2018; Habibi and Delnavaz, 2016）。

提高基于镍的电催化剂的性能一直是主要的研究焦点。两种广泛采用的策略包括形态调控和共催化剂的引入。纳米结构增加了电活性表面积并改善了电荷转移，而共催化剂可以增强固有的催化活性（Vignarooban et al., 2015）。在各种共催化剂中，氧化铈（CeO₂）因其卓越的氧化还原性质（Ce⁴⁺/Ce³⁺）、高氧气储存能力和促进羟基离子吸附的能力而脱颖而出。CeO₂有助于形成NiOOH活性物种，并帮助氧化吸附的甘油中间体，从而改善了整体反应动力学（Greluk et al., 2021; Tang et al., 2015）。

形态对这些材料的电催化行为起着关键作用。特别是纳米纤维结构，由于其高的轴向长径比，提供了显著的优势，有利于定向电子传输（Barakat et al., 2024, 2025b）。它们相互连接的多孔网络还改善了反应物的扩散和活性位点的可及性（Cho et al., 2025）。碳纳米纤维（CNFs）由于其高电导率、化学稳定性和优异的表面积而成为理想的支撑材料。CNFs还具有强大的吸附能力，有助于金属和金属氧化物纳米颗粒的更好分散和固定（Verma et al., 2020; Sun et al., 2017）。静电纺丝已被证明是一种制造纳米纤维材料的强大技术。它可以对纤维的形态和组成进行精确控制，并且非常适合工业生产（Xue et al., 2019）。静电纺丝纳米纤维已成功应用于各种电化学能源系统，包括超级电容器、电池和燃料电池（Banitaba and Ehrmann, 2021）。

尽管在甘油电氧化催化剂方面取得了显著进展，但它们在实际直接甘油燃料电池（DGFC）配置中的集成仍然有限。大多数研究仅限于半电池评估，关于它们在全电池系统中的实际应用性仍存在知识空白（Alwan, 2012; Zakaria et al., 2019）。这突显了开发适用于DGFCs的高效且经济可行的电催化剂的迫切需求（Shaari et al., 2021）。

在本研究中，我们报告了嵌入静电纺丝碳纳米纤维中的CeO₂–Ni纳米颗粒的合成，这些纳米颗粒含有不同量的醋酸铈（CeAc）。这些纳米纤维在碱性甘油介质中的电催化行为进行了评估，性能最佳的组成（5 wt% CeAc）被用作DGFC的阳极。我们研究了甘油浓度和CeAc负载对开路电位、电流密度和功率密度的影响。此外，我们使用响应面方法进行了统计建模以优化系统性能。结果表明，CeO₂–Ni CNFs作为DGFC应用的高性能、可扩展阳极材料具有潜力，并为生物质衍生能源转换领域做出了贡献。总体而言，本研究独特地将通过静电纺丝合成的CeO₂–Ni纳米纤维整合到了无膜DGFC平台中，突显了一种通过协同氧化还原活性组分和统计建模的性能关系来实现生物柴油衍生甘油增值的可扩展途径。

材料

材料

四水合醋酸镍（Ni(CH₃COO)₂·4H₂O，≥98%）从Sigma-Aldrich（德国）购买，作为镍源；而醋酸铈（Ce(CH₃COO)₃·xH₂O，99.9%（痕量金属基）从Alfa Aesar（英国）获得，作为铈前体。聚（乙烯醇）（PVA，平均分子量约89,000–98,000，99+%水解）由Sigma-Aldrich提供，用作静电纺丝的富碳聚合物基质。聚偏二氟乙烯（PVDF，平均分子量约5.3 × 10⁵

催化剂表征

使用XRD检查了合成的CeO₂-Ni NPs-嵌入CNFs的晶体结构，图01显示了含有13 wt% CeAc的样品的代表性衍射图谱。所有其他CeAc含量较低的样品显示出相似的衍射图案，表明在煅烧过程中形成的结构相是一致的。

在大约44.5°、51.8°和76.4°的θ值处观察到了不同的衍射峰，分别对应于（111）、（200）和

结论

通过可扩展的静电纺丝方法并在惰性气氛下进行控制煅烧，成功合成了CeO₂-Ni碳纳米纤维（CNFs），其中均匀分布了金属Ni和结晶CeO₂纳米颗粒，嵌入部分石墨化的一维碳框架中。结构和表面分析证实形成了纯金属Ni而不是镍氧化物，而CeO₂的存在引入了丰富的氧气空位和

AI工具使用披露

在准备这项工作时，作者使用了ChatGPT（OpenAI）来改进语法、清晰度和语言表达。作者审查和编辑了内容，并对最终出版物负全责。

CRediT作者贡献声明

Nasser A.M. Barakat：撰写——原始草稿、方法论、形式分析。Hak Yong Kim：资源获取、资金筹集。

资金声明

本研究未接受任何资金支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。