用于吸附Sr2+的碱活化磁性红泥及其在微波作用下制备稳定磷酸铁玻璃的过程

《Journal of Environmental Management》：Alkali-activated magnetic red mud for Sr2+ adsorption and microwave vitrification into stable iron phosphate glass

红泥经碱 fusion 改性制备磁性吸附剂，吸附锶后通过微波 vitrification 固定为铁磷酸玻璃，验证了该材料在放射性废水处理中的高效性和稳定性。

　　

高宇|施可柔|谢玉鹏|杨洋|陈杰|万亚楠|刘勇

华南理工大学资源环境与安全工程学院，中国湖南省衡阳市长升西路28号，421001

摘要

本研究将碱熔融红泥（RM）改?为用于吸附Sr²⁺的磁性吸附剂（MRM），并通过微波玻璃化将其固定在耐用的磷酸铁玻璃（IPG）中。系统研究了碱熔融活化对RM的相组成、化学状态和磁性能的影响。确定了最佳的碱熔融活化条件：NaOH与RM的质量比为0.3，熔融温度为600°C，保温时间为1.5小时。在这些条件下，MRM达到了最大的饱和磁化强度10.26 emu·g^?1。吸附动力学和等温线分析表明，该吸附过程遵循单层化学吸附机制，最大Sr²⁺吸附容量为45.84 mg·g^?1（通过离子交换实现）。在玻璃化过程中，Sr均匀地结合到IPG基质中，没有发生富集现象。玻璃化产物表现出优异的化学稳定性，42天后Sr²⁺的浸出率低至10^?6 g·m^?2·d^?1。研究表明，结合微波玻璃化的磁性RM为处理含Sr²⁺的放射性废水提供了一种高效且耐用的方法。

引言

尽管核能对现代文明做出了巨大贡献，但它本身伴随着严重的安全风险。在废核燃料的再处理过程中会产生大量放射性废物；放射性核素的意外释放可能对环境和人类健康造成不可逆的伤害（Cheng等人，2019年）。其中，锶-90（⁹⁰Sr）是一种典型的裂变副产物，半衰期为28.8年，在水环境中具有高溶解性和流动性（Lv等人，2022年）。由于其对人体骨骼组织的强烈亲和力，锶-90在摄入或吸入后可能诱发癌症和白血病（Zhang等人，2019年），因此有效去除和固定⁹⁰Sr对于辐射安全至关重要。

常用的Sr²⁺去除技术包括化学沉淀、膜分离、离子交换、蒸发和吸附（Veliscek-Carolan，2016年）。其中，吸附方法因其低成本、操作简便和高效率而备受青睐（Rahman等人，2011年）。许多吸附剂已被研究用于去除Sr²⁺，包括沸石（Manos和Kanatzidis，2016年）、硅钛酸盐（Ryu等人，2016年）、金属有机框架（MOFs）交换材料（Li等人，2018年）以及天然或改性材料（He等人，2017年；Rae等人，2019年）。然而，大多数粉末吸附剂存在两个主要问题：（a）它们需要能耗较高的固液分离步骤（例如离心）；（b）负载Sr的残渣与玻璃化基质不兼容，需要额外的稳定剂（例如硼硅酸盐玻璃熔块），这增加了处置体积和成本。尽管已经研究了一些材料，如硅酸盐（Ardit等人，2022年）、铝硅酸盐（Yarusova等人，2022年）、沸石（Shichalin等人，2022年）、水铝石水泥（Kononenko等人，2021年）、金属磷酸盐框架（Ravikumar等人，2020年；Su等人，2023年）、聚合物（无机-有机）复合材料（Alsohaimi等人，2015年）和新型二元金属氧化物（Muthukutty等人，2021年），但原材料成本、吸附容量和长期化学稳定性方面的挑战仍未解决。特别是沸石，尽管具有高吸附能力，但仍面临生产能耗高、安全问题（如粉尘吸入）和Sr²⁺选择性差的问题（Chen等人，2021年）。此外，其细小颗粒分散性也给后续的固液分离带来困难。类似地，MOFs在水中的稳定性较差，Sr²⁺选择性低，吸附动力学缓慢（Jin等人，2021年）。这些主流吸附剂的普遍缺点凸显了亟需成本效益高、可回收且技术上可行的Sr²⁺去除材料。

红泥（RM）是铝土矿生产氧化铝（Al₂O₃）的副产品，为解决“吸附剂缺陷”和“工业废物处理”问题提供了潜在方案。全球每生产1吨Al₂O₃会产生1.0–1.8吨RM（Hua等人，2017年），2024年全球Al₂O₃产量达到147百万吨（InternationalAluminiumInstitute，2025年），年RM生成量超过1亿吨。因此，安全处置RM已成为一个紧迫的全球性问题（Gomes等人，2016年；Wang等人，2021b）。值得注意的是，RM富含石英（SiO₂）、Al₂O₃和赤铁矿（Fe₂O₃），这些成分使其成为去除Sr²⁺的理想材料（Wang和Liu，2021年）。例如，Chen等人利用碱熔融和水热法从高岭土和RM中合成了磁性沸石4A，用于高效去除Sr²⁺（Chen等人，2024年）。RM具有双重作用：其自身的Fe₂O₃成分可实现原位磁化，实现快速、低能耗的分离；而Fe/Al/Si氧化物则可作为磷酸铁玻璃（IPG）的骨架，用于放射性废物的玻璃化。然而，负载Sr的RM仍属于次级放射性废物，需先将其固定在稳定基质中，再最终处置于深地质储存库（DGR）。

玻璃化是一种成熟的放射性废物管理技术，可有效降低放射性核素的浸出率、大幅减少体积并防止核素迁移（Combernoux等人，2017年）。在各种烧结方法中，微波烧结具有明显优势：它能够实现快速均匀的体积加热，比传统烧结方法所需能量更低（Croquesel等人，2016年；Kumar等人，2016年）。例如，Tang等人使用微波烧结在1100–1300°C下30分钟内成功玻璃化了含Sr的土壤（Tang等人，2021年）；Yang等人也使用相同方法成功玻璃化了饱和Sr的沸石（Yang等人，2025年）。然而，目前尚未有研究将“吸附、磁分离和微波玻璃化”相结合，以利用RM作为吸附剂和玻璃骨架来修复⁹⁰Sr，这一领域存在重要空白。

受此启发，我们设定了以下研究目标：首先，使用碱活化的磁性红泥（MRM）模拟含有天然锶的⁹⁰Sr污染废水；其次，系统研究碱活化对RM的相组成、化学状态和磁性能的影响，并通过动力学和等温线模型分析MRM的Sr²⁺吸附行为；第三，利用微波玻璃化将负载Sr的MRM（Sr@MRM）固定在IPG基质中；最后，探讨磷酸二氢铵（NH₄H₂PO₄）在调节玻璃化产物的相演变、微观结构和化学稳定性中的作用。这种废物转化为资源的方法能够高效利用RM，并为放射性废水中Sr²⁺的联合去除和固定提供创新途径。

材料

RM来自中国山东省烟台市龙口东海氧化铝有限公司。原始RM样品在105°C下干燥24小时以去除水分，并通过200目标准筛进行筛分（Yan等人，2023年）。使用X射线荧光（XRF；ZSX Primus III⁺，Rigaku，东京，日本）确定了原始RM粉末的化学组成。所有使用的化学试剂均为分析级，无需进一步纯化。所有水溶液实验均使用去离子水（DIW）。

MRM系列的化学和磁化性能

如表1所示，原始RM的主要氧化物为Fe₂O₃（46.43 wt%）、Al₂O₃（22.97 wt%）和SiO₂（11.99 wt%）。通过XRD分析阐明了原始RM向MRM的矿物学转变过程。图2(a)展示了原始RM及MRM系列（包括MRM1、MRM2、MRM3和MRM4）的XRD图谱。原始RM主要由Fe₂O₃、SiO₂、勃姆石[AlO(OH)]、针铁矿[FeO(OH)]和白云石[CaMg(CO₃)₂组成。在氮气氛围下600°C进行碱熔融后，样品发生了新的相变。

结论

本研究开发了碱熔融RM作为磁性吸附剂，用于高效去除水溶液中的Sr²⁺；随后通过微波玻璃化将吸附剂固化，实现安全处置。碱熔融活化部分将Fe³⁺还原为Fe²⁺，使MRM的饱和磁化强度（M_s）达到10.26 emu·g^?1，从而实现了快速高效的固液分离，解决了传统粉末吸附剂在分离Sr²⁺时遇到的问题。

CRediT作者贡献声明

高宇：撰写初稿、实验研究、数据分析。 施可柔：指导研究、资源协调、数据分析。 谢玉鹏：撰写修订稿、资金筹集、概念构思。 杨洋：方法设计、数据分析。 陈杰：结果验证、实验研究、数据管理。 万亚楠：结果验证、数据分析。 刘勇：项目管理、资金筹集。

利益冲突声明

作者声明以下可能构成潜在利益冲突的财务关系和个人关联：谢玉鹏表示获得了湖南省自然科学基金的资助；刘勇获得了国家自然科学基金的资助。若还有其他作者，他们声明没有已知的利益冲突。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：42277458）和湖南省自然科学基金（项目编号：2025JJ70135）的资助。