评估经草酸处理的残余物(Cladosporium pseudochalastosporoides)在去除钒、镉和砷方面的效果:一项关于动力学、平衡态和热力学的研究

《Journal of Environmental Management》:Assessment of oxalic acid treated residual Cladosporium pseudochalastosporoides biomass for vanadium, cadmium, and arsenic removal: A kinetic, equilibrium, and thermodynamic study

【字体: 时间:2026年02月15日 来源:Journal of Environmental Management 8.4

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  生物吸附剂制备与重金属去除性能研究。以产纤维素酶和β-葡萄糖苷酶的克劳德氏枝孢霉残余生物质为原料,经草酸预处理后作为低成本生物吸附剂,优化1 g/50 mg/L条件下对钒、镉、砷的吸附效率达97.5%、95.5%、85.15%,最佳pH分别为3.0、6.0、4.0,吸附平衡时间钒90分钟,镉和砷60分钟。Freundlich模型和D-R模型揭示了多层吸附及化学吸附机制,镉吸附容量最高(4.80 mg/g)。研究实现酶生产与吸附剂制备的循环经济模式,助力联合国SDG 6和12目标。

  
Vanshika Nimker|Anil Kumar Patel|Baskar Gurunathan|Cheng-Di Dong|Reeta Rani Singhania
国立高雄科技大学水产科学与技术研究所,高雄市-81157,台湾

摘要

先前用于生产纤维素酶和β-葡萄糖苷酶的Cladosporium pseudochalastosporoides残余生物质被开发成一种低成本的生物吸附剂,用于去除重金属。该生物质经过草酸预处理以增强表面功能性和吸附性能,体现了通过酶生产和生物质再利用的循环经济理念。在不同初始金属浓度(1–100 ppm)和生物质剂量(0.5-1.5 g)条件下进行了批量吸附实验。结果表明,当生物质用量为1 g且金属浓度为50 mg/L时,钒的去除效率达到97.5%,镉为95.5%,砷为85.15%。钒在pH 3.0时吸附效果最佳,镉在pH 6.0时最佳,砷在pH 4.0时吸附效果最佳。钒和镉达到平衡所需时间分别为90分钟,砷为60分钟。等温线模型显示Freundlich模型能最好地描述所有金属的吸附过程,表明在异质表面上发生多层吸附,其中镉的亲和力最高(Kf = 14.52,n = 5.690,R2 = 0.9787)。Dubinin-Radushkevich (D-R)模型计算出的平均自由能为11.52 kJ mol?1,表明存在化学吸附现象。动力学研究符合伪二级模型,镉的吸附容量最高(qe = 4.80 mg g?12 = 0.997)。热力学分析进一步证实镉的吸附是最有利的过程。FTIR、SEM和EDX分析证实了金属与草酸处理后引入的含氧官能团的结合及表面相互作用。总体而言,本研究符合联合国可持续发展目标(SDGs):SDG 6(清洁水与卫生)和SDG 12(负责任的消费与生产)。草酸改性的C. pseudochalastosporoides生物质是一种可持续且高效的钒、镉和砷去除生物吸附剂,实现了废物利用与有效水处理的结合。

引言

目前,采矿、冶金、电镀和电子制造等工业领域的持续扩张导致大量重金属离子释放到环境中。由于这些金属离子的毒性和持久性,即使在低浓度下也对人类健康和生态系统构成严重威胁(Qiu等人,2024年)。钒、镉、砷、汞、铬和镍在工业应用中广泛使用,尤其是在高性能合金、催化材料以及航空航天部件的制造中(Sharma等人,2020年)。然而,在台湾,钒、砷和镉被视为废水中的主要污染物。这些金属离子的污染在台湾引起了严重的环境问题,因为它们具有潜在的毒性(Cseh等人)。它们的毒性会干扰海洋生物的重要生理功能,导致生长受阻、繁殖能力下降和免疫系统减弱。因此,这些金属的排放对生态稳定性和海洋生态系统构成严重威胁,导致生物多样性丧失、栖息地退化以及关键生态系统服务的减少(Jomova等人,2022年;Altaf等人,2021年)。
多种工业活动会导致这些金属的释放,包括半导体制造、涂料生产和药物开发。值得注意的是,台湾的半导体产业是全球领先者,约占全球半导体产量的90-95%(Tseng等人,2023年)。台湾在全球半导体市场中扮演重要角色,这得益于其先进的晶圆制造能力和高效的工业供应链。虽然大型半导体公司的存在促进了地区工业增长,但也通过工业废水排放重金属而加剧了环境退化(Natarajan等人,2023年)。本研究考虑了钒(V(V))、镉(Cd(II)和砷(As(V))的常见氧化态。从地球化学丰度来看,钒在地壳中的含量相对较高(约150 ppm),而砷的浓度较低(约1.5–3.4 ppm),镉的浓度极低(约0.1–0.15 ppm)(Rudnick等人,2003年;Wedepohl,1995年)。这些元素是与工业排放和地质过程相关的最广泛分布的重金属之一。然而,它们在水环境中的存在引发了重大的毒理学问题。根据国际健康指南和世界卫生组织(WHO)的标准,饮用水中砷的浓度超过0.01 ppm(10 μg L?1)、镉超过0.003 ppm(3 μg L?1)以及钒超过0.015 ppm(15 μg L?1时具有危害性(世界卫生组织(WHO),2017年;加州环境卫生危害评估办公室(OEHHA),2019年)。一项研究表明,半导体工业废水中镉的最大平均浓度为0.59 μg/L,5000立方米工业废水中砷的浓度为465 mg/L,这高于美国环境保护署(EPA)建议的浓度(Hsu等人,2016年;Wang等人,2011年)。基于这些信息,我们设计了实验,测试了1、5、10、25、50、75和100 mg/L的不同金属浓度,以模拟废水成分。这一范围涵盖了环境相关浓度以及可能出现在工业排放中的较高浓度,从而评估在不同污染情况下的处理效果和金属去除效率。
已经采用了多种物理和化学技术来处理废水,其中絮凝是最常用的方法之一。在去除重金属方面,通常使用具有高吸附能力的材料,如活性炭、无定形氢氧化铝和活性氧化铝(Chauhan等人,2024年)。然而,这些传统方法的一个主要缺点是许多金属阴离子无法仅通过调节pH值有效地沉淀为氢氧化物,这限制了这些处理过程的总体效率(Azimi等人,2017年)。高昂的成本和在微量水平上的有限效率进一步限制了现有的重金属去除方法。为了解决这些问题,人们越来越关注微生物吸附,细菌、真菌、藻类和酵母展示了有前景的金属结合能力,可用于可持续处理(Bulannga和Schmidt,2022年)。
金属阳离子的生物吸附效率很大程度上取决于金属离子与生物吸附剂表面官能团之间的相互作用。物理(如加热、高压灭菌、冷冻干燥、煮沸)和化学(如酸、碱或有机试剂处理)预处理可以显著提高生物吸附能力(Nadeem等人,2008年)。此外,化学修饰可以通过提高结合效率来增强对金属阴离子的亲和力。例如,用十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基胺和阳离子聚电解质预处理的Penicillium chrysogenum生物质表现出更好的生物吸附性能(Loukidou等人,2003年)。
包括一些真菌、原生动物、藻类和细菌在内的多种海洋微生物表现出强大的重金属修复能力,这归因于它们在盐碱环境中的耐受性和金属结合机制(Chauhan等人,2024年)。其中,真菌生物质具有多个优势,如在廉价基质上快速生长、高生物质产量以及在多变环境条件下的韧性。真菌还具有富含几丁质、葡聚糖和蛋白质的强健细胞壁结构,为结合重金属提供了丰富的官能团,从而比细菌或藻类具有更好的生物吸附能力(Vaksmaa等人,2023年)。
已经开发了几种利用丝状真菌生产酶的生物工艺,这些工艺具有细胞外分泌和高酶活性的优势。这在Trichoderma reesei(Singhania等人,2025年)、Penicillium属(Vaishnav等人,2018年)和Cladosporium属(Nimker等人,2025年)的纤维素酶生产中尤为明显。在这些生物工艺中,从发酵液中提取酶后会产生大量真菌生物质作为副产品。尽管这种残余生物质通常被视为废物,但经过适当预处理后可以用于环境应用,如从废水中去除重金属(Vaksmaa等人,2023年)。
本研究旨在探讨Cladosporium pseudochalastosporoides阳离子真菌生物质去除水系统中V(V)、Cd(II)和As(V)的潜力。在我们之前的工作中,已成功从通过浸没发酵(SmF)获得的培养上清液中提取了纤维素酶和BGL酶(Nimker等人,2025年)。这里,残余的真菌生物质没有被丢弃,而是被用作低成本的生物吸附剂来去除重金属。值得注意的是,之前尚未报道过使用草酸改性的C. pseudochalastosporoides残余生物质在酶生产后同时去除V(V)、Cd(II)和As(V)的应用。这种双重利用策略不仅提高了资源效率,还体现了循环经济的原则,通过再利用工业副产品实现了可持续发展。此外,该方法直接有助于推进联合国可持续发展目标(SDGs),特别是SDG 6(清洁水与卫生)和SDG 12(负责任的消费与生产),促进了可持续的水处理实践和高效的资源回收。
所提出的方法具有关键优势,包括通过再利用酶生产残余生物质实现低成本、通过草酸修饰提高生物吸附能力,以及能够同时去除多种有毒金属。虽然传统生物吸附剂在效率和多金属去除方面常常面临挑战,但本研究表明,使用改性的残余真菌生物质可以有效解决这些问题。总体而言,这项工作为可持续且高性能的重金属修复提供了强有力的概念验证,符合循环经济原则,具有在未来工业废水处理、资源回收和可扩展的生物吸附系统中的应用潜力。然而,本研究基于配制的废水,因此在受控实验室条件下的生物吸附性能并不一定能直接应用于实际工业废水,因为实际工业废水中的pH值、竞争离子和波动的金属浓度可能会产生影响。

化学物质

用于真菌培养和后续分析的所有化学物质均从Sigma-Aldrich(美国)购买。作为目标金属来源的钒偏钒酸盐、四水合硝酸镉和七水合砷酸氢钠从Alfa Aesar(Thermo Fisher Scientific,美国)购买。分析级试剂和溶剂,包括硝酸,由J.T. Baker和Honeywell(美国)提供。
用于生物质生产的真菌物种培养
使用海洋真菌的生物质进行了V(V)、Cd(II)和As(V)的吸附

FTIR、ζ电位分析

未经处理和经过草酸处理的真菌生物质的FTIR分析(图1a)显示处理后发生了显著的化学变化。真菌细胞壁主要由几丁质、葡聚糖和糖蛋白组成,含有负责金属结合的官能团,如(-OH)、(-NH2)、(-COOH)和(C=O)(French等人,2024年)。特征峰包括-OH伸缩在3340 cm?1,(-CH2)基团在2890 cm?1,(C=O)伸缩在1720 cm?1,(C-N)连接在1430 cm?1,以及(C-O-C)

结论

本研究表明,草酸修饰有效地将Cladosporium pseudochalastosporoides残余生物质转化为具有增强表面反应性的功能性生物吸附剂。性能的提升归因于富含含氧官能团,这些官能团促进了化学吸附和在异质结合位点上的多层相互作用,这一点通过动力学、等温线和光谱分析得到了证实。该材料表现出特别强的

CRediT作者贡献声明

Vanshika Nimker:撰写 – 原始草稿、方法学、研究、概念化。Anil Kumar Patel:撰写 – 审稿与编辑、验证、资源管理、项目协调、资金获取、概念化。Baskar Gurunathan:撰写 – 审稿与编辑、方法学、正式分析。Cheng-Di Dong:监督、资源管理。Reeta Rani Singhania:撰写 – 审稿与编辑、可视化、监督、项目协调、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
AKP和RRS感谢台湾的国家科学技术委员会(NSTC)提供的资助(参考编号NSTC 114-2221-E-992-018和NSTC 114-2221-E-992-017)。
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