构建Cd_xZn_(1-x)S材料用于氢气（H?）的生产，并结合苄醇的氧化反应：调控其亲电性和亲核性特性

《Journal of Environmental Sciences》：Construction of Cd xZn 1-xS for H 2 production coupled with benzyl alcohol oxidation: regulation of electrophilic and nucleophilic properties

光催化制氢与苯甲醇氧化协同增效的Cd_xZn_(1-x)S催化剂设计及其机理研究。通过调节Cd/Zn比例优化能带结构，实现电子空穴定向迁移，抑制复合，显著提升可见光驱动下产氢（9.33 mmol/(g·h)）和苯甲醛（10.01 mmol/(g·h)）的协同效率，选择性达94.5%。

　　

郭梦琪| Xi Qing | 秦继龙 | 刘建新 | 王亚文 | 王云芳 | 李厚芬 | 谢芳霞 | 范彩梅 | 李瑞 | 王建成

中国太原理工大学环境与生态学院复杂空气污染控制与碳减排重点实验室，太原 030024

摘要

光催化氢气产生与选择性苯甲醇氧化相结合，为同时实现增值化学合成和清洁能源生产提供了一条有前景的途径。然而，这一过程的整体效率受到光生电子-空穴对生成效率低下和迁移无方向性的显著限制。为了解决这些问题，本研究通过一步水热法设计并制备了一种新型Cd_xZn_1-xS催化剂，用于可见光驱动的光催化氢气产生和苯甲醇氧化，且无需添加牺牲剂。通过实验表征和密度泛函理论计算，系统研究了Cd/Zn比例对催化剂能带结构以及光生电子-空穴对行为的影响。结果表明，在Cd_xZn_1-xS固溶体中引入双金属位点能够形成明显的亲电区和亲核区。这种独特的电子结构调节了能带结构，从而扩展了光吸收范围并增强了光生载流子的生成。更重要的是，它促进了光生电子和空穴向各自反应位点的定向迁移，减少了电荷复合，确保了反应的高效完成。因此，优化的Cd_xZn_1-xS催化剂在可见光照射下表现出较高的光催化活性（H₂产率为9.33 mmol/(g?h)和苯甲醛产率为10.01 mmol/(g?h)。这项工作为设计高效的双功能光催化剂以实现可持续能源转化和有机合成提供了新的见解。

引言

光催化氢气生产与苯甲醇氧化相结合的方法因其能够高效地将太阳能转化为化学能，并同时利用有机污染物作为有价值的原料而受到广泛关注（Li等人，2021年；Wu等人，2023年；Ashraf等人，2023年）。与传统的氢气产生反应相比，引入苯甲醇不仅绕过了动力学缓慢的氧气产生反应（OER），还消除了对牺牲空穴清除剂的需求（Chen等人，2024年；Teng等人，2024年）。此外，它还产生了降低氢气产生吉布斯自由能的醛中间体，显著提高了光催化氢气生产的效率（Liu等人，2021年）。然而，基于半导体的光催化效率本质上受到电荷载流子生成效率低下、光生电子-空穴对分离不足以及缺乏空间分离的氧化还原反应位点的限制（Cao等人，2024年）。近年来，构建S型异质结（Sun等人，2023年；Sun等人，2025年）、优化能带和界面电荷分离（Su等人，2023年）以及引入共催化剂以增加活性位点（Wang等人，2023年）等策略已被证明是提高光催化氢气产生性能的有效方法。因此，开发一种兼具高效电荷分离和双功能反应位点的光催化剂已成为一个关键挑战（Choi等人，2021年）。

二元硫化物由于其独特的层状结构和优异的光电性能，在光伏、催化和储能领域展现出广泛的应用潜力（Hu等人，2025年；Lin等人，2021年；Chen等人，2023年）。然而，单一催化剂仍面临光生电子-空穴对生成效率低下和迁移无方向性的问题（Long等人，2022年）。先前的研究表明，苯甲醇可以通过其羟基（-OH）在催化剂的亲电区域被氧化，而氢气产生反应主要依赖于亲核区域的活性位点（Yang等人，2024年；Zhang等人，2023年）。基于这一发现，设计具有空间分离的亲电区和亲核区的双功能催化剂具有显著优势（Li等人，2022年；Zhang等人，2024年）。具体而言，这种设计促进了光生电子和空穴的定向迁移和空间分离，有效抑制了电荷复合。此外，空间分离的活性位点分别促进了光催化氢气产生（通过亲核区域）和苯甲醇氧化（通过亲电区域），从而实现了高效的双反应协同效应（Yang等人，2024年；Zhang等人，2023年；Li等人，2022年）。因此，越来越多的研究致力于通过调节催化剂的组成和表面性质来构建多功能活性位点，以实现光催化耦合反应中的有效协同效应（Yan等人，2023年）。

幸运的是，由于ZnS的晶格常数（5.406 ?）在室温下小于CdS的晶格常数（5.835 ?），因此将Zn掺入CdS晶格形成三元硫化物变得容易（Hu等人，2025年）。这种策略调整保留了CdS的固有可见光吸收特性，同时扩展了光响应范围，从而增强了光生电子-空穴对的生成（Hu等人，2025年；Guo等人，2021年）。此外，Cd和Zn在固溶体中的协同作用创造了空间分离的亲核区和亲电区，引导空穴和电子向不同的反应位点迁移（Luo等人，2019年；Lu等人，2025年）。这一过程不仅抑制了它们的复合，还促进了光催化氢气产生和苯甲醇的氧化，最终显著提高了电子利用率（Yang等人，2024年；Zhang等人，2020年）。因此，Cd_xZn_1-xS是原位构建多功能活性位点的理想基底，以确保高效的电子转移和利用。然而，迄今为止，尚未有关于Cd_xZn_1-xS固溶体在光催化氢气产生与苯甲醇氧化耦合中的应用报道。

在本研究中，我们提出了一种一步水热合成Cd_xZn_1-xS催化剂的方法。通过调节Cd与Zn的比例，这些催化剂表现出可调的能带结构，从而具有优异的可见光吸收性能（Hu等人，2025年）。更重要的是，X射线光电子能谱（XPS）和密度泛函理论（DFT）计算揭示了催化剂表面存在明显的亲电区和亲核区。这种独特的电子结构促进了电子和空穴的定向迁移和空间分离。鉴于这些特性，Cd_xZn_1-xS催化剂表现出高选择性的苯甲醇光催化氧化为苯甲醛，同时产生氢气，产率分别为10.01 mmol/(g?h)和9.33 mmol/(g?h)。此外，Cd_0.9Zn_0.1S对苯甲醛的选择性高达94.5%。这项工作为设计高效的双功能光催化剂在光催化耦合反应系统中提供了新的见解。

化学品

乙酸锌二水合物（(CH₃COO)₂Zn·2H₂O）购自天津恒星化学试剂制造有限公司。乙酸镉二水合物（Cd(CH₃COO)₂·2H₂O）和硫化钠九水合物（Na₂S·9H₂O）购自上海Macklin生化技术有限公司。无水乙醇（CH₃CH₂OH）、乳酸（C₃H₆O₃）和甲醇（CH₄O）购自上海新华药业化学试剂有限公司。其他试剂包括苯甲醇（C₇H₈O）、苯甲醛（C₇H₆O）和三乙醇胺

光催化剂的合成与表征

采用简便的水热法成功合成了不同Cd/Zn摩尔比（x = 0、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9和1）的Cd_xZn_1-xS纳米球，如图1a所示（Zhang等人，2024年）。使用X射线衍射（XRD）对合成的Cd_xZn_1-xS样品的晶体结构和相组成进行了表征，如图1b所示（Lin等人，2021年）。XRD图谱显示，CdS和ZnS的衍射峰对应于六方CdS（JCPDS卡片号）

结论

总结来说，通过一步水热法原位制备了Cd_xZn_1-xS光催化剂，用于可见光驱动的氢气产生与选择性苯甲醇氧化。系统的实验和理论研究表明，引入Zn形成了亲电区和亲核区，从而优化了能带结构，并促进了电子和空穴向氢气产生和苯甲醇反应位点的定向迁移

未引用的参考文献

Yang等人，2024年；Zhang等人，2023年；Li等人，2021年；Wang等人，2023年；Zhang等人，2024年

CRediT作者贡献声明

郭梦琪：撰写——原始草稿、方法学、数据整理、概念化。Xi Qing：撰写——审阅与编辑、验证、监督、概念化。秦继龙：验证、软件应用。刘建新：验证、方法学、资金获取。王亚文：可视化、资源管理、概念化。王云芳：撰写——审阅与编辑、方法学、研究。李厚芬：可视化、验证、概念化。谢芳霞：可视化、项目管理

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号U24A20518、22478273和22578306）、中央政府指导的地方科技发展专项基金（项目编号YDZJSX20231A014）、山西省科技合作项目（项目编号202304041101040）以及山西省基础研究计划（项目编号202303021221018和202203021221058）的支持。