高浓度的ClNO?增强了中国北方一个沿海地区冬季大气中的氧化能力

《Journal of Environmental Sciences》：High levels of ClNO 2 enhance wintertime atmospheric oxidation capacity at a coastal site in North China

ClNO2冬季浓度达405±503pptv，显著高于北中国污染区此前报道值，其来源与Cl-浓度、N2O5生成及低NO抵消效应相关。化学箱模型显示ClNO2对ROX生成贡献10%，对净OX生成贡献19%，凸显其在沿海冬季大气氧化中的作用。

　　

孙伟航|陈晓瑞|姜一帆|沈恒清|宗正|薛立坤|王新峰|姚小红|高亚婷|王涛

香港理工大学土木与环境工程系，中国香港999077

摘要

亚硝基氯（ClNO₂）是氯自由基和NO_X的来源，因此在大气氧化化学和二次空气污染物的形成中起着潜在的重要作用。尽管对ClNO₂的观测和建模研究越来越多，但关于其在不同环境条件下的大气丰度和影响的知识仍然不完整。在这项研究中，我们调查了2022年冬季中国北方一个城乡结合部的ClNO₂水平的来源和影响。现场观测期间的1分钟平均混合比为404.5 ± 502.9 pptv，高于此前在中国北方污染地区报告的冬季值。人为活动，如生物质燃烧，是大气中氯的重要来源。高水平的ClNO₂归因于气溶胶对N₂O₅的有效吸收以及NO₃的低价氧化，这有利于ClNO₂的生成。化学箱模型的计算表明，ClNO₂对RO_X（OH+HO₂+RO₂）的生成贡献了10%，高于臭氧光解（< 1%），但低于HONO（20%）和HCHO（13%）。此外，ClNO₂的光解还使净O_X（O₃ + NO₂）的生成增加了19%。这些结果突显了ClNO₂对冬季大气氧化能力的显著贡献，并强调了在评估冬季空气质量时需要考虑它。

引言

氯自由基是一种强氧化剂，对大气化学、空气质量及气候变化有重要影响（Faxon和Allen，2013；Simpson等人，2015）。在对流层中，氯自由基直接与臭氧（O₃）反应，降低其浓度；同时，氯自由基还会与挥发性有机化合物（VOCs）发生氢提取反应，生成过氧自由基（RO₂），从而影响活性氧物种（RO_X的循环，进而影响大气氧化能力和O₃的生成（Atkinson和Arey，2003；Wang等人，2019；Young等人，2014）。因此，氯自由基对O₃命运的影响取决于环境条件。在受污染的对流层环境中，氯自由基可以促进O₃的生成（Tanaka等人，2000；Peng等人，2021；Wang等人，2016），而在清洁地区，氯自由基则会促进O₃的消耗（Molina和Rowland，1974；Wang等人，2020）。此外，氯自由基还影响关键温室气体（如甲烷（CH₄）的命运（Hossaini等人，2016；Li等人，2023b）并增加二次有机气溶胶的生成（Choi等人，2020）。

亚硝基氯（ClNO₂）在白天通过光解产生氯自由基和二氧化氮（NO₂），是对流层中最重要的氯自由基（和NO₂）前体之一（Osthoff等人，2008；Thornton等人，2010）。ClNO₂的生成是由夜间NO_X、O₃和颗粒态氯（pCl^-）的化学反应引发的（R1-R5）。具体来说，ClNO₂的生成速率取决于净NO₃的生成，包括通过NO₂ + O₃反应生成的NO₃（R1）及其通过NO的低价氧化（R2）和VOCs的消耗（R3）；NO₃与五氧化二氮（N₂O₅）处于热平衡状态，这一过程受温度和NO₂混合比的影响（R4）；最终ClNO₂通过N₂O₅在含氯气溶胶上的异相吸收形成（R5）。简而言之，NO₂、O₃和pCl^-的混合比以及气溶胶中的液态水含量促进了ClNO₂的生成（Chen等人，2023），而NO和VOCs则消耗NO₃，从而减少了N₂O₅和ClNO₂的生成（Tham等人，2018）。ClNO₂的生成效率可以通过两个关键动力学参数来评估：N₂O₅的吸收系数（γ(N₂O₅）和ClNO₂的产率（φ(ClNO₂）），这些参数可以通过N₂O₅和ClNO₂的环境混合比以及NO₃^-浓度等观测数据来计算。总之，ClNO₂的生成主要由N₂O₅的生成及其在气溶胶表面的异相反应决定。

环境中的ClNO₂首次是在墨西哥湾沿岸的污染海洋边界层通过化学电离质谱法（CIMS）检测到的（Osthoff等人，2008），观察到夜间ClNO₂的混合比高达1 ppbv。随后，全球范围内越来越多地报告了ClNO₂的测量结果。Xia等人（2021）汇编了2020年之前的ClNO₂观测数据的详细总结。在过去五年中，许多研究继续探讨了不同环境中ClNO₂的测量和影响，包括内陆（Chen等人，2025b；Chen等人，2023；Yan等人，2023）、沿海（Chen等人，2025a；Li等人，2023a；Peng等人，2022）和积雪覆盖区（Jeong等人，2023；Wang等人，2020）。现有数据证实了ClNO_{2》在对流层中的广泛存在，尤其是在污染环境中其混合比较高。}

ClNO₂的水平及其影响在不同季节有所变化。在冬季，OH和O₃等初级氧化剂的混合比有限，这使得ClNO₂对大气氧化的贡献更加重要。例如，Priestley等人（2018）在欧洲的一个城市站点报告了ClNO₂的混合比达到506 pptv，在辐射较低的日子里，它占氯自由基生成的83%。在北美的研究表明，盐碱积雪（McNamara等人，2019；Mielke等人，2016）和主要工业排放（Mielke等人，2016；Riedel等人，2013）显著增强了冬季ClNO₂的生成。此外，飞机测量显示，海洋环境中的夜间ClNO₂混合比可达到1 ppbv，远高于内陆地区（<10 pptv）（Haskins等人，2018）。这些结果强调了由于丰富的氯离子，ClNO₂在沿海和海洋地区形成的巨大潜力。

在中国南方，Yun等人（2018）在广东惠山的半农村地区观察到ClNO₂的混合比高达8.3 ppbv，这导致次日O₃的混合比增加了38.5%（Chen等人，2023；Yun等人，2018），超过了香港的5%–15.8%的增加（Wang等人，2016）。他们将丰富的氯来源主要归因于煤炭燃烧和工业排放。在中国北方，Xia等人（2021）研究了三个站点（北京、望都和泰山）冬季ClNO₂的生成机制和时空分布。他们指出，ClNO₂的化学作用可能加剧了中国北方冬季的雾霾和臭氧化合物污染。最近在望都的一项研究表明，2022年冬季的ClNO₂混合比是2017年的两倍，这归因于两个研究期间人为排放和气象条件的变化。另一项最近的研究报告称，在2019年冠状病毒病（COVID-19）封锁期间（2020年2月），北京市的ClNO₂混合比高达8.7 ppbv，并将高ClNO₂与雾霾污染的增加联系起来（Yan等人，2023）。这些研究表明，在传统污染物排放减少后，ClNO₂在大气氧化中的作用日益重要。然而，中国北方的冬季ClNO₂观测仅限于几个严重污染的内陆地区；有必要将现场研究扩展到具有不同排放和气候条件的中国北方其他地区。

本研究报道了2022年12月在山东省一个沿海站点获得的ClNO₂及相关物种的测量数据，以调查中国北方冬季沿海地区ClNO₂的丰度、来源和影响。我们评估了当地的氯来源，并将同一季节非沿海站点（望都）的ClNO₂生成因素进行了比较。此外，使用化学箱模型评估了ClNO₂对大气氧化能力和O_X生成的影响，并与其他主要来源（HONO和HCHO）的贡献进行了比较。我们强调了ClNO₂在该研究区域冬季大气氧化和臭氧生成中的重要作用。

现场观测

2022年11月30日至12月31日，在中国蓝色硅谷的青岛（36.35°N，120.67°E）的一个沿海站点进行了全面的现场观测。该站点位于人口密度相对较低的郊区，毗邻一个小工业园区。该站点距离黄海约一公里，周围分布着住宅区和农田，靠近一条交通流量较小的高速公路。有关该站点的更多详细信息已记录在

现场测量概述

现场观测的时间序列见附录A图S2，时间跨度为11月30日至12月30日。在观测期间，该站点主要受到来自西北方向的冷空气的影响。平均温度为0.8 ± 2.7°C，平均相对湿度为52.5% ± 7.8%。12月6日至10日发生了沙尘暴，12月22日有降雪。为控制COVID-19疫情，人类活动受到限制，直至12月13日。

结论

在中国北方的冬季现场观测中，检测到高水平的ClNO₂（平均：404.5 pptv）。生物质燃烧被认为是其氯前体（颗粒态Cl^-）的主要来源。对不同冬季现场观测中影响ClNO₂水平的因素进行比较分析后发现，其高混合比可归因于在低NO条件下N₂O₅和ClNO₂的有效生成。此外，我们使用化学箱模型进行了评估

附录A 补充数据

与本文相关的补充数据可在在线版本xxxxxx中找到。

CRediT作者贡献声明

孙伟航：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，方法学，正式分析。陈晓瑞：验证，数据管理。姜一帆：撰写 – 审稿与编辑，方法学，数据管理。沈恒清：撰写 – 审稿与编辑，验证，方法学。宗正：数据管理。薛立坤：数据管理。王新峰：数据管理。姚小红：数据管理。高亚婷：数据管理。王涛：撰写 – 审稿与编辑，监督，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了香港研究资助委员会（编号：15217922和15207421）的支持。