电荷-声学声子耦合决定FAxMA1?xPbBr3钙钛矿单晶的载流子传输性质

《Advanced Science》：Charge-Acoustic Phonon Coupling Determined Carrier Transport Properties in FAxMA1?xPbBr3 Perovskite Single Crystals

本工作采用时域布里渊散射(TDBS)与飞秒瞬态反射(fs-TR)技术，精准测量了FAxMA1?xPbBr3单晶的弹性常数与形变势(DP)。研究发现，晶体弹性常数随甲脒(FA)含量增加而降低。基于形变势理论计算揭示了由载流子-声学声子耦合(APC)决定的本征电子和空穴迁移率，并发现其均随FA含量增加而下降。该研究为深入理解混合钙钛矿的本征电荷传输机制及设计高性能光电器件提供了关键见解。

　　

引言

有机-无机卤化物钙钛矿(OIHP)因其优异的光电特性，如高吸收系数和出色的电荷载流子迁移率，成为太阳能电池、发光二极管(LED)和光电探测器等光电器件的有力候选者。其中，混合阳离子FA_xMA_1?xPbBr₃单晶因其带隙可调性而备受关注。载流子迁移率是决定器件性能的关键参数，但已报道的迁移率值存在巨大差异，这阻碍了对混合离子钙钛矿中电荷传输的全面理解。制约迁移率的因素主要分为外在散射机制（如缺陷、晶界）和内在散射机制（如载流子-晶格相互作用）。本研究旨在量化由声学声子-载流子(APC)耦合决定的FA_xMA_1?xPbBr₁PbBr₃单晶的本征载流子迁移率。

结果与讨论

研究人员通过逆温结晶法制备了不同FA含量的FA_xMA_1?xPbBr₃单晶，并通过X射线衍射(XRD)和维加德定律确定了其FA含量(x = 0, 0.4, 0.8, 1)。稳态光致发光(PL)测量显示，所有晶体均表现出明显的带隙发射峰，且带隙能量随FA含量增加呈近线性下降。

为了评估晶体质量，对比了PL线宽，发现本工作中MAPbBr₃晶体的半峰全宽(FWHM)窄于文献报道的低陷阱密度单晶，表明其陷阱密度更低。时间分辨微波电导(TRMC)测量进一步显示，所有晶体均具有长的光电导寿命，且衰减随FA含量增加而变慢，暗示陷阱密度随FA分数增加而降低。

在理想非极性半导体晶体材料中，晶格声学振动对电子和空穴迁移率起关键作用，这可由形变势(DP)理论解释。根据该理论，由APC耦合主导的载流子迁移率公式中包含有效质量(m*)、弹性常数(C)和形变势(d)等关键参数。

本研究采用基于飞秒瞬态反射(fs-TR)配置的时域布里渊散射(TDBS)实验来确定这些参数。在TDBS实验中，飞秒激光脉冲激发钙钛矿单晶产生相干声学声子(CAP)，并通过监测时延探测光的瞬态反射率变化来探测。CAP波包（应变波）源于泵浦诱导的形变势应力和热膨胀应力。通过分析振荡信号，可以获取材料的弹性常数和形变势。

实验获得的瞬态反射动力学信号显示，所有样品在光激发后的载流子复合和扩散背景上，均叠加了由相干声子引起的振荡信号。去除载流子动力学背景后，提取出的CAP信号随时间逐渐衰减，这可能由杂质诱导的声子散射引起。通过对CAP信号进行全局拟合，提取出布里渊振荡频率(f)，进而结合探测光波长(λ)和折射率(n)计算出声速(v)。结果表明，沿[100]方向的晶体声速随FA含量增加而降低。随后，利用声速和质量密度(ρ)计算出沿声子传播方向的弹性常数(C)。计算得到的弹性常数同样随FA含量增加而下降，从x=0时的38.6 GPa降至x=1时的31.8 GPa，这表明原子间键合强度随FA含量增加而减弱。

为提取APC主导的载流子迁移率，需要确定电子和空穴的形变势。CAP的产生主要源于热膨胀应力和形变势应力两部分。通过改变泵浦光的光子能量，可以调节热弹性应力和形变势应力对CAP的相对贡献，从而提取出电子与空穴形变势之和(d_e+d_h)。实验观察到，所有晶体的布里渊散射振幅均随激发波长减小（光子能量增加）而增加，因为更高的激发光子能量提供了更多的过剩能量，从而增强了热膨胀应力。基于不同激发光子能量下的布里渊散射振幅，结合带隙以及文献报道的体积模量、线性膨胀系数和热容，确定了形变势之和。

根据原始的形变势理论，形变势与能带边随体积应变的变化相关。通过分析带隙(E_g)与晶胞体积(V)之间的相关性，可以获得形变势之差(d_e-d_h)的斜率。结合从布里渊散射测量得到的形变势之和(d_e+d_h)，便可以分别提取出单独的电子形变势(d_e)和空穴形变势(d_h)。

形变势的绝对值通常随FA含量(x)的增加而增加，这可能是由于FA⁺离子半径更大且氢键结合能力较弱，共同增强了晶格畸变，导致在应变下带边波动更大。将获得的形变势、弹性常数和有效质量代入形变势理论公式，估算出由声学声子散射主导的电子和空穴迁移率。

结果显示，APC耦合主导的本征电子和空穴迁移率均随FA含量增加而下降。MAPbBr₃的本征电子和空穴迁移率均超过4000 cm²·V^?1·s^?1，而FAPbBr₃的迁移率则低于1000 cm²·V^?1·s^?1。这表明，声学声子散射对载流子迁移率的不利影响在FA含量较高时逐渐增强。

值得注意的是，对于许多FA_xMA_1?xPbBr₃单晶，提取出的APC耦合主导迁移率数量级高达数千cm²·V^?1·s^?1。这些值远高于通常通过飞行时间(TOF)、空间电荷限制电流(SCLC)和时间分辨太赫兹光谱(TRTS)在钙钛矿中测量的载流子迁移率（通常低于200 cm²·V^?1·s^?1）。作为决定迁移率上限的内在因素，APC耦合主导迁移率代表了当这种散射机制占主导时可实现的理论最大值。然而，在钙钛矿材料中，多种散射机制（如载流子-声子和载流子-缺陷散射）共存，实际报道的迁移率反映了综合效应，且常由声学声子-载流子散射以外的散射机制主导。

除了载流子-缺陷散射，纵向光学(LO)声子散射已被认为是室温下卤化铅钙钛矿中主导载流子迁移率的主要机制。基于极化子或LO声子限制的电荷传输模型都强调了载流子与LO声子之间弗罗利希相互作用的关键作用。由此计算出的迁移率通常在~100–300 cm²·V^?1·s^?1范围内，反映了由弗罗利希散射施加的本征极限。相比之下，本研究的TDBS实验结合形变势理论，旨在量化声学声子引起的散射，这可能是一种比LO声子耦合更弱的散射机制。因此，本研究提取的高迁移率代表了如果LO声子（及其他外在因素）的散射能被完全抑制时可能达到的本征上限。

结论

本研究通过时域布里渊散射(TDBS)结合飞秒瞬态反射(fs-TR)技术测量弹性性质和形变势，量化了FA_xMA_1?xPbBr₃单晶中由APC耦合决定的本征载流子迁移率。利用振荡信号与材料弹性常数和声速之间的关系，实验确定了这些参数。通过分析不同泵浦激光光子能量诱导的总应力之间的关系，成功提取了FA_xMA_1?xPbBr₃单晶的总形变势。研究发现，FA_xMA_1?xPbBr₃单晶中的声速和弹性常数均随FA含量增加而降低。将形变势(DP)理论应用于实验确定的弹性常数和形变势，计算得到了FA_xMA_1?xPbBr₃单晶的本征载流子迁移率。这些结果表明，由载流子-声学声子耦合主导的电子和空穴的本征迁移率，均随FA_xMA_1?xPbBr₃单晶中FA含量(x)的增加而下降。该研究深化了对本征载流子传输特性的理解，并为合理设计高性能钙钛矿材料提供了基础见解。

实验部分

化学品与试剂

实验使用了N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲脒溴化物(FABr)、溴化铅(PbBr₂)和甲基铵溴化物(MABr)，所有化学品均按收到状态使用，未经进一步纯化。

FA_xMA_1?xPbBr₃钙钛矿单晶的生长

按照详细参数表，将溶质按特定摩尔比溶解于溶剂中，搅拌至完全溶解，过滤得到澄清前驱体溶液。通过在60°C下加热前驱体溶液72小时生长籽晶，随后将过滤后的溶液与选定的籽晶置于60°C下生长，直至晶体尺寸达到2-5毫米。

时域布里渊散射(TDBS)测量

测量使用HARPIA-TA系统，激发源为飞秒激光器。1030 nm的基频光束被分为两路：一路送入光学参量放大器作为泵浦源；另一路产生超连续白光作为探测光。泵浦光和探测光聚焦在样品的同一位置，通过机械延迟线调制探测光路的时间延迟。在TDBS实验中，飞秒激光脉冲激发钙钛矿单晶产生相干纵向声学声子(CAP)，并通过监测时延探测光的瞬态反射率变化来探测。