综述：硫化物基全固态电池中复合正极的电化学-力学耦合：路径、退化及设计规则

《Advanced Science》：Electro-Chemo-Mechanical Coupling in Composite Cathodes of Sulfide-Based All-Solid-State Batteries: Pathways, Degradation, and Design Rules

这篇综述聚焦于硫化物基全固态电池（ASSBs）中复合正极的电化学-力学（ECM）耦合问题。它系统性地梳理了电池运行过程中，由正极活性材料（CAM）体积变化和固体电解质（SE）分解引发的关键传导网络（如CAM|SE界面）失效机制，并深入探讨了通过CAM形貌/成分调控、SE界面改性、粒径工程及压力管理等工程策略来维持电子和离子共渗透、提升低工作压力下稳定性的设计原则。

　　

理解全固态电池中的力学-电化学

虽然锂离子电池（LIBs）与全固态电池（ASSBs）遵循相同的电化学原理，但由于电解质从液态变为固态，两者的运行规则与失效模式迥异。在LIBs中，液态电解质的流动性有助于缓解机械断开并抑制死区形成导致的容量骤降。然而，它也会暴露新的活性材料表面，加速电解质分解和阴极-电解质界面（CEI）的累积。相反，ASSBs依赖固-固界面进行电荷传输，其初始性能与电极内连续电子和离子渗透网络的结构密切相关。由于固态电解质的刚性，即使在没有严重化学降解的情况下，颗粒间的机械脱离也常导致ASSBs在最初几个循环内出现突然的容量损失。此外，刚性SE还可能引入“机械串扰”的风险，即一个电极的体积变化会通过承压的固体隔膜传递到对电极。这些根本性差异，意味着ASSBs的性能优化需要不同于LIBs的设计策略。

复合正极的渗透引导设计与性能衰减参数

ASSBs复合正极中的电荷传导路径可被分类为：活性材料颗粒内部（intra-CAM）、同一二次颗粒内一次颗粒之间（inter-CAM）、CAM与电解质界面（CAM|SE）以及SE颗粒之间的传输。与LIBs中液态电解质能均匀润湿CAM不同，ASSBs中实现SE的等效润湿具有内在挑战。因此，用于分析ASSBs失效机制时，考虑“电导”（conductance，即“导电性”与物理传导路径长度的综合）比单独考虑“导电性”（conductivity）更为合适。即使电极组分本征导电率很高，如果机械因素减少了颗粒间的有效接触面积或延长了有效电荷传输长度，ASSBs的整体电极级电导仍可能下降。

研究显示，ASSBs的电化学性能随CAM二次粒径增大而恶化的程度远大于传统LIBs。这归因于电化学非活性死区的形成，这一点已通过XRD、XANES和STXM分析观察到的CAM区域内外荷电状态（SOC）异质性得到证实。这些发现突显了电解质流动性差异从根本上改变了多晶CAM的润湿行为。在电极层面，基于密堆积假设的渗透理论模型已被用于建立最大化CAM利用率的定量设计规则，提供了电子和离子网络共渗透的标准，作为组分和粒径的函数。研究表明，存在一个最佳的CAM/SE体积分数范围（约70/30至80/20），且引入尺寸比λ = D_CAM/ D_SE作为控制电极中CAM利用率的关键参数。

正极活性材料的力学-电化学失效模式及工程策略

锂在活性材料中的（脱）嵌会引起尺寸变化，这是导致颗粒断裂和空隙形成、破坏连接正极颗粒传导路径的主要原因。由于固态电解质的固有刚性，复合正极内的这种机械接触损失难以恢复，导致预先存在的渗透网络发生不可逆变形。保持电子和离子连通性的策略可分为三类：成分调控（旨在最小化循环引起的体积波动）、形貌设计（从一次晶粒到二次颗粒结构以增强颗粒间机械完整性）以及CAM内部传输工程（通过定向掺杂和晶界改性改善本征Li⁺和电子电导率）。

层状过渡金属氧化物（如NCM和NCA）在（脱）锂过程中经历显著的各向异性晶格演变。在高荷电状态（SOC）下，H2–H3相变会引发c轴急剧收缩（即c轴塌陷）。这种收缩在富镍层状氧化物中尤为明显，导致ASSBs中CAM-SE界面和颗粒间开裂的机械脱离。研究表明，即使在低倍率和循环早期，ASSBs也对这种电化学-力学失效更为敏感。

xCo_yMn_1-x-y]O₂在充电过程中a轴和c轴参数随电池电压的演变。">

通过形态学工程增强颗粒间机械完整性是另一种有效策略。对于多晶CAM，调整一次颗粒形态以增强颗粒间Li⁺传导已成为一种有前景的设计策略。与随机取向的多晶CAM相比，柱状NCM聚集体由在ab面内伸长、沿c轴缩短的一次晶粒组成，使得边缘面主要形成每个二次颗粒的表面。这种取向排列的微观结构能有效缓解机械应变，减轻二次颗粒内的颗粒间开裂。单晶化则通过提高电荷转移均匀性和降低迂曲度来提升ASSBs的电化学性能。单晶对应变表现出显著更高的结构鲁棒性，并且在颗粒尺寸相同时，通常在多方面性能上优于多晶材料。然而，单晶化通常需要重新优化CAM/SE比例，因为有效的CAM|SE界面面积发生了变化。

除了CAM体相内的Li⁺传输，CAM|SE界面是复合正极中离子传导的关键瓶颈。由于层状氧化物正极与固态电解质（通常是硫化物基SE）之间的Li⁺化学势不匹配，在其界面会形成空间电荷层（SCL），成为充电过程中Li⁺迁移的动力学障碍。引入缓冲涂层（如LiNbO₃）或使用有机涂层已被证明可以减轻SCL效应，改善界面稳定性。

3(LNO)|LPS界面处空间电荷层的模拟晶体结构和计算出的Li⁺浓度分布。">

固体电解质分解作为被忽视的电化学-力学失效驱动因素

硫化物固体电解质在复合正极中的氧化敏感性是一个关键挑战。在LIBs中，随着层状氧化物中Ni含量的增加，晶格氧的热力学不稳定性急剧上升。在硫化物基ASSBs中，也观察到层状氧化物正极充电过程中类似的气体演化，释放的气态O₂可通过复合电极中的残留孔隙渗透，氧化性分解SE表面。化学副反应在不稳定高SOC的CAM与硫化物SE之间产生界面磷酸盐和硫酸盐物种，且降解程度在高温下加剧。过渡金属从CAM向硫化物SE的相互扩散也被观察到，形成了类似于液态体系中溶解过程的金属硫化物。

正极表面涂层（如Li₃PO₄、LiNbO₃和Li₂ZrO₃）被广泛用于减轻带电正极表面与硫化物SE的直接接触。然而，分析表明这些氧化物涂层在循环后可能部分分解和剥落，这凸显了需要更具韧性的表面改性策略。使用有机涂层是一种有前途的方法，因其在分解时氧释放倾向低，且具有低杨氏模量，能在CAM体积变化时提供机械顺应性。另一种补充策略是增强SE本身的内在氧化稳定性，例如用热力学更稳定的P–O键替代P–S键。调整LPSCl成分以促进界面降解产物的气相去除也被证明是有效的。

与NCM或LFP等CAM相比，硫化物SE在机械上更柔顺，杨氏模量较低，在施加应力下易于致密化。尽管硫化物SE最初被认为可以缓冲CAM的尺寸变化，但越来越多的证据表明它们也可能主动促成电化学-力学失效。这源于SE氧化分解导致的体积收缩。研究表明，充电过程中LPSCB的反应引起体积变化甚至超过了Li-In合金。这种过早的SE分解不仅降低了有效工作压力，还加速了累积的氧化降解和与CAM的寄生反应，放大了硫化物基ASSBs中电化学-力学失效的程度。

2+LPSCB|LTO电池充电至4.3 V（vs. Li/Li⁺）的原位差分电化学压力测量（DEP）结果。">

增强CAM|SE界面处的粘附力是减轻界面接触损失的另一种有效策略。例如，在LPSCl表面引入韧性有机聚合物（如聚多巴胺）已被证明可以抑制界面降解，增加颗粒级粘附力，并改善整体电化学性能。还有一种电化学自修复方法，通过调节放电截止电压来实现。受Li-S氧化还原化学启发，研究表明在充电至4.3 V（vs. Li/Li⁺）过程中形成的LPSCl氧化分解产物（主要是S^2?氧化为S⁰）可以在随后的放电过程中被还原。将放电截止电压降低至2.0 V（vs. Li/Li⁺）能够实现降解的CAM|SE界面的机械修复，这一点已通过X射线CT成像证实。

面向实际应用的电极-电池层面力学-电化学挑战

为了最大限度地减少迂曲度并确保连续渗透，均匀的固-固混合对于在活性材料颗粒周围建立连续的SE网络至关重要。然而，大多数实验室规模的ASSB制造仍然依赖于电极粉末的手工混合，这种方法重现性差，不适合大规模生产。为了解决这一限制，已经开发了几种可扩展的机械混合技术。虽然机械混合提高了批次间的重现性，但过度处理会加剧CAM|SE界面的寄生反应。对于多晶正极，这种效应预计更为明显，因为颗粒破碎和表面积增大会加速界面降解。

一旦均匀的固-固混合在ASSBs中建立了连续的渗透网络，其可操作的电极厚度可以超过传统的LIBs。这是因为厚而多孔的LIB电极本质上受限于液相离子传输和电解质耗尽，而ASSB正极可以形成致密的固-固复合材料，在整个电极内部构建了离子通路。为了满足400 Wh kg^?1或850 Wh L^?1的工业能量密度目标，需要CAM负载量高于30 mg cm^?2或面积容量约5 mA h cm^?2。然而，多项研究表明，电子和离子电导在电极厚度方向上的梯度阻碍了厚、高负载电极中CAM的均匀利用。

总体而言，有效的高能量密度ASSB设计必须将静态共渗透阈值与由副反应和应变演化引起的时间相关约束相结合。未来的研究需要继续探索如何通过材料创新、界面工程和制造工艺优化，来协同解决电化学-力学耦合挑战，推动ASSBs向实际低压力条件下稳定运行的高能量密度、高安全性的下一代电池迈进。