《Journal of Hazardous Materials》：A Multimodal Raman–XRF Approach for Identifying Marine Coating Microplastics in Environmental Samples
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海洋涂料微塑料的拉曼光谱与X射线荧光联合分析方法研究。通过整合Raman PCA（解释方差63%）与XRF的元素特征，显著提升分类准确性（PC1解释方差42.5%），有效区分环氧、防污、防腐及面漆涂层，解决单一方法识别重叠问题。
作者：Zhi Yang Soon、Mark Ming-Cheng Cheng、Leixin Ouyang、Mario N. Tamburri
美国马里兰大学环境科学中心切萨皮克生物实验室，马里兰州所罗门斯市
摘要
海洋涂层是海洋微塑料的一个新兴但研究不足的来源。由于物理外观和光谱特征的重叠，这些颗粒很难与常规塑料区分开来。在这项研究中，我们开发并测试了一种结合拉曼光谱和X射线荧光（XRF）的方法，用于识别和分类海洋涂层碎片，并将其与常见的海洋微塑料区分开来。拉曼主成分分析（PCA）解释了63%的变异（PC1 = 34%，PC2 = 29%），但发现几种防污涂层和非防污涂层之间存在显著的光谱重叠，这限制了仅基于有机振动特征进行区分的能力。相比之下，将XRF元素特征与拉曼数据结合使用后，PC1的解释能力提高到了42.5%，使得环氧树脂、防污涂层、防腐涂层和面漆涂层之间的聚类更加紧凑和清晰。拉曼和XRF的结合显著提高了分类准确性，清晰地分离出了富含铜的涂层、锌基涂层、环氧树脂涂层和面漆涂层，并克服了单一方法分析中的不确定性。使用便携式拉曼和XRF仪器，这种组合方法在实地应用是可行的，为高通量环境监测提供了一种强大的工具。本研究强调了多模态光谱库和互补技术的重要性，有助于减少错误分类并改进海洋颗粒的来源归因，从而推进评估和减轻涂层来源微塑料对海洋环境影响的策略。
引言
塑料污染已成为当今世界面临的最重要的环境挑战之一，随着制造业、交通运输、医疗保健和能源等领域塑料产量的不断增加，进入环境的塑料数量和范围也在迅速增长[1]。海洋塑料污染尤其令人担忧，因为其来源多样（例如，来自各种海运行业和活动的直接排放，以及从陆地进入水道并流入海洋的间接排放），形式多样（包括各种聚合物和混合物，有宏观塑料、微观塑料和纳米塑料），并且已经记录了其对海洋生物、人类健康和经济的不利影响[2]。此外，塑料的稳定性和耐久性导致其在海水中降解和分解过程缓慢[3]。
悬浮和沉降的小塑料颗粒（尺寸小于5毫米）在海洋系统中尤其值得关注，因为它们通常具有生物可利用性[4]，可以在生物体内积累[5]，并通过含有或吸附毒素来危害海洋生物和人类健康[6][7]。在全球各地的水柱[8][9][10]和沉积物[11][12][13]中都发现了高浓度的海洋微塑料，据估计，自聚合物首次使用以来已有1440万吨微塑料沉降到海底[14]。海洋微塑料可以分为初级微塑料（直接以小颗粒形式释放到海洋系统中）和次级微塑料（来自较大宏观塑料的分解碎片）。初级海洋微塑料的来源包括塑料颗粒、个人护理产品、纺织品和各种城市径流物质[15]，但一个新的关注来源是海洋涂层或油漆[1]。
长期以来，海洋涂层被用于大型商用船舶、休闲船只和其他海洋结构（如海上平台、浮标和管道系统）上，以减少生物污损和腐蚀，并提升外观（参见[16][17][18]的综述）。与所有油漆一样，海洋涂层使用各种聚合物作为粘合剂，因此从涂层表面释放的碎片、碎屑和薄片是直接微塑料的重要来源[19][20]。这种微塑料向海洋环境的释放可能发生在涂层施加、维护和去除过程中，以及涂层随着时间的推移而磨损、老化或损坏时[20]。虽然海洋涂层对总海洋微塑料负荷的相对贡献可能较小（例如，每年仅占150万吨的3.7%[15]），但由于其化学性质（例如防污涂层中使用的杀菌剂）[21][22]，其环境影响可能非常显著。
识别海洋微塑料污染的来源及其数量/速率是制定有效管理和缓解策略的关键。然而，我们在海洋样本（水或沉积物）中识别涂层并将其与其他海洋微塑料区分开的能力一直有限。例如，之前的研究依赖于对水样中疑似微塑料的颜色进行视觉检查，以估计休闲船只涂层向码头释放的微塑料量[23][24]。Gondikas等人（2023年）[24]的研究表明，仅凭视觉颜色识别不足以准确表征船用油漆中的微塑料，因为与其他颗粒的特征有重叠。为了解决这个问题，他们开发并应用了一种结合光学显微镜、扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDX）和单颗粒电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）的多方法分析方法，以区分和量化码头中来自休闲船只油漆的微塑料。他们的结果显示，某些区域的涂层碎片浓度很高，每升超过1000个颗粒，突显了防污油漆作为重要的、此前被低估的海洋微塑料来源的潜力。同样，Kim等人（2025年）[25]通过结合傅里叶变换红外光谱（FTIR）、能量色散光谱（EDS）和密度测量，系统地表征了来自船用油漆的微塑料。他们的研究表明，防污涂层与其他聚合物类型（如醇酸树脂、聚氨酯）存在显著的光谱重叠，并且由于含有丰富的金属杀菌剂添加剂，密度较高（高达2.6克/立方厘米），导致在传统的基于FTIR和密度分离分析中出现错误分类和低估。此外，Bork等人（2025年）[26]在受控实验室条件下使用自动SEM-EDX颗粒分析技术表征了来自防污涂层的微塑料。他们的结果表明，涂层来源的颗粒具有复杂的形态和富金属的表面（尤其是铜、锌和钛），提供了与常见聚合物不同的诊断特征。然而，他们的研究也强调，仅基于EDX的元素映射不足以在没有补充分子表征的情况下完全区分油漆颗粒和环境碎片。
综上所述，这些研究表明，当前的方法不足以可靠地识别复杂海洋基质中的涂层来源微塑料。本研究通过引入一种多模态拉曼和X射线荧光（XRF）分析框架，提供了分子和元素指纹的同时识别，从而以比单独使用FTIR-EDS更高的准确性区分环氧树脂涂层、防污涂层、防腐涂层和面漆涂层。通过在单一统一分析中同时解析聚合物树脂化学成分和基于金属的颜料或杀菌剂特征，这种新方法克服了仅使用拉曼或FTIR方法观察到的光谱重叠以及EDX或XRF本身固有的元素不确定性。此外，先前的研究表明，拉曼光谱可以使用单颗粒光学镊子分离技术成功检测到实际海水样本中小至20微米的微塑料[27]。因此，我们提出结合成分分析和元素分析可以提供更稳健的方法，以准确区分海洋微塑料的来源，并识别和量化环境中的船用涂层微塑料。
本研究评估了一种结合拉曼光谱和XRF的工作流程，用于分类海洋涂层颗粒，并将其与常见的海洋塑料（如聚乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯）区分开来。这项初步评估的目的是展示这种组合分析方法的潜力和有效性，以便在未来尝试评估来自沿海或工业环境的水样或沉积物样本中的微塑料之前进行验证。拉曼光谱根据塑料的分子振动对其进行识别和分类，并提供有关塑料化学结构的详细信息（例如存在的聚合物类型和添加剂[28]。XRF是一种非破坏性技术，可以确定材料的元素组成，例如微塑料颗粒。通过将样品暴露在浓缩的X射线下，XRF测量发射的X射线，从而识别存在的元素及其浓度[29]。尽管拉曼光谱和XRF之前已被用于表征各种环境塑料，包括防污油漆的元素分析[30]，但本研究特别考察了它们在识别各种类型的海洋涂层碎片及其与其他常见海洋微塑料区分中的联合应用。这种方法旨在推动分析工具的发展，以便更全面地了解海洋涂层碎片的规模和范围，从而为未来的管理和缓解策略提供信息和支持。
不同海洋涂层上的拉曼光谱特征
图1所示的测试片段的标准化拉曼光谱显示了不同海洋涂层配方之间的明显差异。这些光谱按样品身份分组，并绘制在200–2300厘米^-1的拉曼波长范围内。标准化过程突出了关键光谱特征的相对强度和形状，同时减少了由于样品浓度或激光功率差异造成的变化[31]。
几种涂层类型表现出...
环境影响
海洋涂层越来越被认为是沿海环境中微塑料的重要来源。本研究证明，将拉曼光谱与X射线荧光结合使用可以区分涂层来源的颗粒和常规聚合物。这种方法解决了环境监测中涂层微塑料的错误分类和低估问题。根据其独特的光谱特征，能够识别环氧树脂涂层、防污涂层和防腐涂层...
CRediT作者贡献声明
Zhi Yang Soon：撰写 – 原稿撰写、可视化、验证、方法论、调查、正式分析、数据管理。Mark Ming-Cheng Cheng：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源获取、概念化。Leixin Ouyang：可视化、验证、软件、方法论、调查、正式分析、数据管理。Mario N. Tamburri：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、资源获取、项目管理、资金获取
利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Zhi Yang Soon报告称获得了美国海事管理局的财务支持。Mark Ming-Cheng Cheng报告称获得了美国地质调查局的财务支持。Mark Ming-Cheng Cheng报告称获得了阿拉巴马大学的设备、药品或物资支持。如果有其他作者，他们声明没有已知的利益冲突
致谢
本研究的支持来自美国交通部海事管理局（MARAD）和美国地质调查局（USGS），奖励编号为（G23AC00166-00）。我们非常感谢Jotun A/S和国际油漆有限公司慷慨提供涂层样品。
