《Journal of Hazardous Materials Advances》：Sustainable dye removal using thermally treated ostrich eggshell as a high-performance adsorbent
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本文推荐一项关于利用废弃生物质进行水体净化的创新研究。为解决纺织工业排放的有害合成染料Remazol Brilliant Blue R (RB)造成的严重水污染问题，研究人员探究了经高温煅烧的鸵鸟蛋壳(COE)作为一种低成本、可持续吸附剂的性能。研究系统评估了COE的物理化学特性及其对RB的吸附效能、机理与优化条件。结果表明，COE具有高孔隙率和强碱性表面(pHPZC=12.61)，对RB展现出快速的吸附动力学和高达36.5 mg/g的吸附容量，去除效率在宽pH范围内均超过96%。此项工作不仅为危险染料废水的处理提供了一种高效的废弃物资源化解决方案，也为循环经济和可持续水处理技术的发展提供了新思路。
清澈的水源是生命之源，然而在21世纪，全球正面临严峻的水资源挑战。淡水分布不均、取水量激增，伴随着干旱和洪水风险的上升，共同构成了全球水危机。更令人担忧的是，水质的恶化与水量问题并存，成为威胁生态系统、生物多样性和人类健康的隐形杀手。在众多水污染物中，来自纺织、皮革、造纸等行业的合成染料尤为突出。全球每年有大约28万吨有害合成染料被排入水体，其中纺织印染行业更是“用水大户”，每染1公斤织物就需要消耗100-200升淡水。这些染料不仅色泽顽固，更难缠的是其本身具有的化学稳定性、难生物降解性以及潜在的致突变、致癌和内分泌干扰特性，对环境和公共健康构成长期威胁。Remazol Brilliant Blue R (RB)正是这样一种具有代表性的有害持久性合成蒽醌染料，广泛存在于工业纺织废水中。传统的污水处理技术对其去除效果有限，因此，开发经济高效、环境友好的去除策略迫在眉睫。
在此背景下，吸附法作为一种成熟的污水处理技术，因其操作简单、成本相对较低而备受关注。理想吸附剂需要具备高选择性、高吸附容量、良好的化学稳定性以及低成本等特点。近年来，将食品工业等产生的生物质废弃物“变废为宝”，转化为吸附剂，已成为符合循环经济和可持续发展目标的研究热点。其中，鸡蛋壳废弃物因其富含碳酸钙的矿物组成和多孔结构，显示出作为生物吸附剂的潜力。然而，大多数研究集中于鸡蛋壳，对于鸵鸟蛋壳及其煅烧形式的应用探索甚少。
发表在《Journal of Hazardous Materials Advances》上的这项研究，独辟蹊径地瞄准了鸵鸟蛋壳这一非常规生物废弃物。研究团队提出假设：经煅烧的鸵鸟蛋壳(COE)作为一种回收再生的生物吸附剂，能够有效去除水溶液中的阴离子纺织染料RB；其多孔、带正电的表面和可及的比表面积能促进静电和扩散驱动的相互作用，从而提升吸附效率；其吸附机制主要受物理相互作用控制，可能伴有弱化学键合的贡献。为了验证这些假设，研究人员开展了一系列系统性的实验。
为开展研究，作者运用了几个关键的技术方法。首先，吸附剂的制备与表征：收集鸵鸟蛋壳，清洗、粉碎至160微米粒径，并在1000°C下煅烧4小时使其主要成分由CaCO3转化为CaO。利用热重分析(TGA)、氮气吸附-脱附(BET法)、扫描电子显微镜(SEM)、能量色散X射线光谱(EDX)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和拉曼光谱等手段，全面表征了COE及其吸附染料前后的形貌、结构、成分和表面化学性质。其次，吸附过程优化与评估：在批次吸附实验中，系统考察了初始染料浓度、吸附剂投加量、溶液pH值、吸附剂类型（煅烧与未煅烧）等参数对RB去除效率的影响。最后，吸附机理建模：通过拟合 Langmuir、Freundlich、Temkin等多种吸附等温线模型和动力学模型，深入探究了吸附平衡行为、容量及潜在机理。
研究结果丰富而详实，主要发现如下：
3.1. 吸附剂表征
研究揭示，鸵鸟蛋壳粉末的密度(2.54 g/cm3)几乎是鸡蛋壳(1.3 g/cm3)的两倍，表明其结构更致密。煅烧后，密度略有下降(2.42 g/cm3)。热重分析显示鸵鸟蛋壳在800°C以下经历三步分解，总质量损失约47%，其主要分解峰在809°C，热效应比鸡蛋壳更强，表明其热稳定性更高。BET分析测得COE的比表面积为2.9 m2/g，孔体积为0.054 cm3/g，吸附染料后略有增加。孔径分布显示COE具有双峰孔隙结构，包括微/中孔和占主导的600-900 ?的大孔，这种分级多孔结构有利于染料的快速扩散和有效吸附。
最关键的性质之一是COE的点零电荷(pHPZC)高达12.61。这意味着在pH低于12.61的溶液中，COE表面带净正电荷，从而能够通过静电引力有效吸附带负电的RB染料分子。研究提出了COE与RB之间可能的相互作用机制，包括静电吸引、氢键和范德华力等。
3.2. 吸附过程优化
参数优化实验表明，RB在COE上的吸附受多种因素影响。随着初始染料浓度从5 mg/L增加到750 mg/L，平衡吸附量(qe)从0.33 mg/g显著增加到36.44 mg/g，但去除效率在较高浓度下有所下降。增加吸附剂投加量可以提高去除效率，但单位吸附剂的吸附量会降低。溶液pH值在3-11的宽范围内对去除效率影响甚微，均保持在96%以上，这得益于COE的高pHPZC值，使其在广泛pH条件下表面均带正电。最重要的是，煅烧处理极大地提升了吸附性能：COE在5分钟内即可100%去除5 mg/L的RB，而未经煅烧的鸵鸟蛋壳(OE)在360分钟内仅能去除25%。与已报道的其他生物质、活性炭和复合材料吸附剂相比，COE表现出具有竞争力的吸附性能，尤其在作为低成本、可持续的废弃物衍生材料方面优势明显。
3.3. 吸附后COE的分析研究
SEM图像显示，COE具有疏松、碎片化的颗粒形态和丰富的孔隙结构，而吸附RB后的COE+RB样品表面更加致密，孔隙减少，表明染料分子填充了部分孔隙。EDX元素分析证实，吸附后样品中出现了RB染料特有的硫(S)、铜(Cu)、钠(Na)等元素，为RB的成功吸附提供了直接证据。FTIR和拉曼光谱分析进一步揭示了吸附过程中的相互作用。COE+RB的FTIR谱图中出现了染料分子中磺酸基团(S=O)、羰基(C=O)和芳香环(C=C)的特征峰，并且一些峰发生了位移或强度变化，表明染料与COE表面之间可能存在静电相互作用和氢键。
3.4. 吸附平衡等温线、动力学和扩散模型
通过对实验数据的建模分析，研究者深入理解了吸附机理。线性回归分析表明，Langmuir等温线模型对实验数据拟合最佳(R2=0.997)，暗示吸附更倾向于单分子层吸附在均质表面。非线性拟合也支持这一趋势。计算得出的分离因子(RL)在0.005到0.408之间，表明吸附过程是有利的。根据Temkin常数和Dubinin–Radushkevich模型计算出的吸附能均较低，表明RB在COE上的吸附主要是物理吸附，以静电引力为主导，并可能伴有氢键和范德华力等弱相互作用。
归纳研究结论与讨论部分，本研究成功验证了最初的假设。首先，煅烧鸵鸟蛋壳(COE)确实是一种高效、可持续的吸附剂，能够有效去除水溶液中的阴离子染料Remazol Brilliant Blue R。其次，COE的高pHPZC(12.61)、多孔结构和高孔隙率(约87%)是其主要优势，这些特性共同促进了染料分子通过静电吸引和孔隙扩散被快速捕获。最后，吸附机制分析表明，该过程主要受物理相互作用控制，尤其是带正电的COE表面(Ca2+位点)与带负电的RB磺酸根基团之间的静电吸引，其他如氢键和范德华力也起到辅助作用。
这项研究的意义重大。在实践层面，它将一种难以处理的农业/食品废弃物（鸵鸟蛋壳）转化为一种高性能的水处理吸附剂，实现了“以废治废”，契合循环经济理念。COE制备过程相对简单，原料成本极低，为纺织印染等工业废水中难降解染料的去除提供了一种具有应用潜力的新技术。在科学层面，该研究首次系统评估了鸵鸟蛋壳衍生物对RB染料的吸附性能，填补了这一非常规生物质材料在该领域的研究空白，并通过全面的表征和模型分析，深入阐释了其吸附机理。此外，研究者指出，COE富含钙的多孔表面未来可能作为微生物或酶固定化的载体，这为开发结合吸附与生物降解的混合型废水处理技术提供了新的思路。总而言之，这项工作不仅为解决紧迫的水污染问题贡献了一个创新的解决方案，也为生物质废弃物的高值化利用和可持续环境技术的发展开辟了新的途径。
