增强型长期氧化修复方法：用于处理含酚污染土壤的硫酸钙包覆KMnO?

《Journal of Hazardous Materials》：Enhanced Long-term Oxidative Remediation of Calcium Sulfate Encapsulated KMnO 4 for Phenol-Contaminated Soil

本研究通过转 granulation法制备了KMnO4@CaSO4复合材料，利用硫酸钙水化结晶形成的三维孔道网络实现高锰酸钾缓释。释放动力学符合Fickian扩散模型，释放寿命较原料提升17倍。在动态石英砂柱实验中，该材料使苯酚去除时间延长11倍，累计降解量提高7倍，同时Ca2+协同增强氧化能力。土壤柱实验显示材料可持续降解苯酚56小时以上，修复后土壤理化性质和微生物群落结构均恢复至基准水平。

　　

Jia Shen|Yaxian Hu|Zeming Xie|Zili Jiang|Doaa M. Mustafa|Yang Liu|Yue Han|Xiuxiu Ruan

上海大学环境与化学工程学院，绿色城市采矿与工业生态中心，有机化合物污染控制工程国家重点实验室（教育部），中国上海上大路99号，200444

摘要

为了开发一种用于土壤修复的原位化学氧化（ISCO）控释材料，本研究通过旋转造粒工艺制备了硫酸钙包覆的KMnO₄（KMnO₄@CaSO₄），该材料结合了缓释性和增强的氧化能力。表征分析（XRD、FTIR、SEM-EDS）证实KMnO₄成功物理包封在含水CaSO₄（石膏）基质中，且未发生化学反应。在石英砂柱中，KMnO₄@CaSO₄中MnO₄^?的释放寿命大约是原始KMnO₄的17倍。MnO₄^?的释放动力学可以用Fickian扩散模型很好地描述（R²>0.9）。MnO₄^?通过含水CaSO₄壳层中Ca²⁺的溶解形成的互连孔隙网络持续释放。在动态石英砂柱降解试验中，KMnO₄@CaSO₄将完全去除苯酚的时间延长了11倍（60小时对比5小时），并且累计降解量增加了约7倍（54毫克对比6.7毫克），优于原始KMnO₄。同时，KMnO₄@CaSO₄中释放的Ca²⁺增强了MnO₄^?对苯酚的氧化作用。密度泛函理论计算表明，Ca²⁺与苯酚的配位作用削弱了苯酚的O–H键，使反应能垒从17.94 kcal/mol降低到-16.03 kcal/mol。在土壤柱实验中，KMnO₄@CaSO₄有效抑制了原始KMnO₄引起的苯酚反弹现象，并通过将苯酚浓度维持在检测限以下超过56小时，表现出持续的氧化活性。处理后，土壤性质（pH值、有机物含量、酶活性）恢复到未受污染的状态，某些细菌（如Pseudomonadota和Bacillota）得到富集。

引言

工业化和农业活动的发展导致土壤中有机污染物的积累，对生态安全和人类健康构成了严重威胁[1]，[2]。由于其快速的反应动力学和高污染去除效率，原位化学氧化（ISCO）技术被广泛用于有机污染土壤的修复[3]，[4]，[5]，[6]，[7]，[8]。然而，这项技术在实际应用中面临一些挑战，包括污染物浓度反弹和维持氧化剂浓度的问题[9]，[10]。多项研究提出了控释氧化剂（CROMs）来克服这些限制，并替代传统氧化剂（KMnO₄、Na₂S₂O₈和CaO₂）[11]，[12]，[13]，[14]，[15]，[16]，[17]。CROMs是一种复合材料，通过将氧化剂包封在涂层材料中实现可控释放[18]。海藻酸钠、石蜡、水泥和明胶的成膜能力使其被广泛用作氧化剂的包封材料[19]，[20]，[21]，[22]，[23]。

基于KMnO₄的CROMs已成功用于去除多种污染物，包括抗生素、烷基苯和酚类化合物[24]，[25]，[26]。Deng等人开发了负载量为20%、40%和60%（w/w）的KMnO₄聚合物颗粒[27]。实验室和试点研究均证实，KMnO₄缓释颗粒表现出显著的污染去除效率，三氯乙烯（TCE）的降解率高达89%[14]。Yan等人使用水平石英砂柱模拟了含水层条件，并构建了多级KMnO₄控释屏障，结果显示TCE在15天内被完全去除，证明了该技术在提高氧化剂利用效率方面的有效性。目前，基于KMnO₄的CROMs的发展主要集中在有机聚合物作为包封壳层上[14]，[27]，[28]。在我们之前的工作中，使用聚乳酸[29]、硬脂酸[30]和层状双氢氧化物（LDHs）[31]作为载体，实现了MnO₄^–的持续释放。观察到聚乳酸的弱酸性增强了KMnO₄对有机污染物的氧化作用[29]。此外，从小尺寸的MnO₄^––LDHs中释放的MnO₄^?的动力学符合Fickian扩散模型，并且持续时间超过240小时[31]。然而，KMnO₄与聚合物材料的直接反应可能导致氧化剂消耗效率低下。此外，纳米级的MnO₄^––LDHs由于在土壤中的高移动性而仅适用于低渗透性形成。因此，需要开发具有可控释放、化学稳定性和多场景适用性的缓释材料，以优化修复效果。

选择合适的包封材料对于开发有效的缓释KMnO₄复合材料至关重要。硫酸钙（CaSO₄）因其丰富性、低成本和高环境兼容性而被认为是有前途的载体[32]。材料遇水后会发生水合作用并固化，自发生成石膏涂层（CaSO₄·2H₂O）[33]，[34]，从而实现活性组分的物理包封和持续释放。同时，惰性的CaSO₄基质通过防止副反应和消耗来保持氧化剂的稳定性和效率。尽管基于CaSO₄的系统已用于农业[35]和医学[36]中的缓释[37]，但它们用于包封KMnO₄以及后续的土壤修复系统评估尚未得到探索。此外，KMnO₄通过亲电攻击降解富电子污染物（如苯酚），导致环裂解，形成低分子量羧酸（如草酸和甲酸），最终矿化为CO₂和H₂O[38]，[39]，[40]，[41]。Mn(VII)被还原为水合MnO₂沉淀物，与反应中间体吸附并共沉淀，从而增强污染物的去除[40]。金属离子（Al³⁺和Cu²⁺）增强了高价金属氧化物（如Mn-oxo和Fe-oxo物种）的氧化能力，从而催化有机化合物的氧化[42]，[43]，[44]，[45]。文献还证实了Ca²⁺在KMnO₄降解酚类化合物中的催化作用[42]，[43]。这种机制归因于Ca²⁺与酚类化合物之间的复合物形成，优化了反应路径并降低了活化能垒[42]。CaSO₄作为KMnO₄的包封材料显示出潜力，可以调节MnO₄^–的释放（“缓释”）。逐渐释放的Ca²⁺可以通过化学协同作用进一步增强污染物的氧化（“Ca²⁺增强氧化”）。KMnO₄与过量Ca²⁺结合时的氧化机制及其在有机土壤修复中的应用效果仍有待阐明。因此，本研究假设KMnO₄和CaSO₄载体的复合材料可以在实现MnO₄^–的持续释放和增强苯酚降解方面发挥双重作用。

本研究开发了一种双功能的基于CaSO₄的缓释材料（KMnO₄@CaSO₄），用于持续修复有机污染土壤。首先优化了KMnO₄@CaSO₄的制备方法，并通过表征和数学建模阐明了MnO₄^–的持续释放机制。然后，利用实验室模拟实验和密度泛函理论（DFT）计算研究了KMnO₄^–从KMnO₄@CaSO₄的释放与苯酚氧化之间的耦合机制。此外，还分析了KMnO₄@CaSO₄修复过程对土壤性质和本土微生物群落结构的影响。

材料

所有试剂均为分析级或更高级别（见支持信息，表S1），无需进一步纯化即可使用。未受污染的（表层土壤）样本采集自上海市宝山区土壤层的上20厘米（31°19’16”N，121°23’42”E）。土壤经过自然干燥、研磨后储存备用。表S2提供了土壤性质。所有实验中使用的去离子水电阻率为18.25 MΩ?cm。

KMnO₄@CaSO₄的制备

制备了KMnO₄@CaSO₄

KMnO₄@CaSO₄的表征

KMnO₄@CaSO₄的制备过程如图1a所示，其关键机制基于CaSO₄的水合结晶过程。CaSO₄分解为钙（Ca²⁺）和硫酸根（SO₄^2?）离子。这些离子通过定向结晶与水分子结合形成硫酸钙二水合物（CaSO₄·2H₂O）[51]。新生成的CaSO₄·2H₂O晶体在颗粒界面通过相互重叠形成三维网络结构[51]。

结论

本研究提出了一种新型的双功能缓释氧化剂KMnO₄@CaSO₄，通过旋转造粒将KMnO₄包封在惰性硫酸钙基质中制备而成。其核心创新在于“壳层调控的缓释”和“离子增强的氧化”机制的耦合。KMnO₄@CaSO₄中MnO₄^–的释放遵循Fickian扩散规律，释放寿命是原始KMnO₄的17倍。这种持续释放归因于CaSO₄壳层中Ca²⁺的溶解。

CRediT作者贡献声明

Yaxian Hu：撰写 – 原始草稿，数据管理。Jia Shen：撰写 – 原始草稿，形式分析，数据管理，概念构思。Yue Han：撰写 – 审稿与编辑。Xiuxiu Ruan：撰写 – 审稿与编辑，概念构思。Doaa M. Mustafa：形式分析。Yang Liu：撰写 – 审稿与编辑。Zeming Xie：数据管理。Zili Jiang：数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（编号2020YFC1808103）、国家自然科学基金（编号20907029、21577085、52200199）、上海市科学技术委员会（编号22002400500）、上海市科学技术委员会自然科学基金项目（编号14ZR1415600）、上海市教育委员会创新项目（编号10YZ07）以及上海关键学科的支持。