综述：基于相位多样性的机制性景观：硝酸盐向氨的电合成过程

《Journal of Hazardous Materials》：Phase diversity driven mechanistic landscapes for nitrate to ammonia electrosynthesis

电催化硝酸盐还原为氨（NO3RR）是替代传统哈伯-博施法的潜力方案，但其低选择性、催化剂不稳定性及副反应等问题阻碍应用。本文提出相工程通过调控晶体相、缺陷、异质结构和亚稳相优化催化性能，系统分析六类催化剂（金属/合金、氧化物、氢氧化物等）的相工程策略及其对电子结构和活性位点的影响，揭示相结构-反应机制-性能提升的内在关联，为开发高效、稳定的氨生产催化剂提供理论框架。

　　

王明杰|冯玉彤|戴娇|常博浩|周林奈|徐伟林|马玉杰|万俊

中国湖北省武汉市武汉纺织大学化学与化学工程学院，新纺织材料与先进加工国家重点实验室，生物质纤维与生态染整湖北省重点实验室，430200

摘要

电催化硝酸盐还原为氨（NO₃RR）是哈伯-博施工艺的一种有前景的替代方案，它具有更低的能耗和更小的环境影响。然而，诸如选择性低、催化剂稳定性差以及副反应（例如氮气和一氧化二氮的形成）等问题阻碍了其实际应用。传统的策略，如成分调整和表面改性，虽然取得了一些进展，但往往不够充分，因为它们忽略了影响催化剂性能的结构和电子因素。而相工程则能够精确控制晶体相、缺陷、界面和亚稳态相，从而在原子层面优化性能。本文综述了相工程的结构方面，分析了相变调控、缺陷工程、异质结构设计以及亚稳态相调控等策略对电催化NO₃RR的影响。电催化剂被分为六类：金属和合金、金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物和磷化物、金属碳化物和氮化物以及其他新兴材料。与仅关注宏观性能或表面改性的传统综述不同，本文提供了对相工程与性能关系的更深入理解。这些见解推动了电催化硝酸盐还原技术的发展，并为电催化领域的相工程提供了框架，为未来开发高效、可扩展和可持续的氨生产方法指明了方向。

引言

电催化硝酸盐还原为氨（NO₃RR）由于其低能耗和环境效益，越来越被视为传统哈伯-博施工艺的一种有前景的替代方案[1]、[2]、[3]。氨是全球农业和工业的关键化学品，在食品和能源安全中发挥着重要作用[4]。然而，传统的哈伯-博施工艺需要高温高压，伴随着大量的能源消耗和二氧化碳排放，这在当前对低碳和可持续工业实践的需求背景下构成了重大挑战[5]。因此，研究重点逐渐转向开发低温、低压和节能的氨合成方法。电催化NO₃RR利用可再生电力在温和条件下将硝酸盐还原为氨，大幅降低了能耗并避免了温室气体排放[6]。与传统方法相比，这种方法具有反应条件更温和、能源效率更高以及操作更简单的优势，从环境和经济可持续性的角度来看具有很大的潜力。然而，尽管在实验室规模实验中取得了显著进展，但其实际应用仍面临诸多挑战。首先，现有的电催化剂通常活性位点不足、选择性差且不稳定，这阻碍了工业应用所需的氨产量和选择性[7]、[8]、[9]。尽管已经开发出多种催化剂，但副反应（尤其是氮气和一氧化二氮的形成）降低了氨的选择性[10]、[11]。此外，尽管催化剂优化取得了一些进展，但传统的改性策略（如成分调整和表面改性）往往不足以系统地提升性能。这些方法通常只关注宏观性能的改进，而没有充分理解催化剂的微观结构行为和反应机制[12]。因此，要推进电催化硝酸盐还原的实际应用，需要全面研究催化剂的微观结构及其与反应机制的关系，以便精确控制电子结构和活性位点的分布，从而克服现有的性能限制。

在这种背景下，相工程作为一种有效的策略应运而生，特别是在提高电催化NO₃RR的效率方面[13]、[14]、[15]。通过有目的地调控晶体相、缺陷结构和界面配置，相工程能够在原子层面精确控制电子结构和活性位点的分布，从而提高反应选择性和活性[16]、[17]、[18]。相比之下，传统的形状控制策略主要调整外部形态；虽然在某些情况下有益，但很少能改变催化剂的内在晶体相或基本电子结构。在硝酸盐电还原过程中，相结构决定了中间体与催化剂表面之间的相互作用，影响电子转移和氮还原路径[19]。合理的相设计能够精确控制反应路径，有效抑制副反应并提高氨的选择性。此外，优化相结构还可以调节中间体吸附能，提高反应选择性，并增强催化剂的稳定性和抗中毒能力[20]。因此，相工程从根本上改变了催化剂表面性质和反应机制，显著提升了整体电催化性能。尽管具有潜力，但在相工程催化剂的开发过程中仍存在一些挑战。尽管研究表明相调制和缺陷工程会影响催化性能，但不同相结构和缺陷类型在反应机制中的确切作用仍不清楚[21]。特别是在电催化硝酸盐还原中，晶体相和缺陷状态对反应路径的影响尚未完全阐明。当前的研究主要集中在提高宏观催化性能上，对微观结构与反应机制之间关系的理解有限。虽然不同相之间的电子结构差异会影响活性位点的分布，但精确调节电子状态和表面能量以优化反应效率仍缺乏系统的理论框架和实验验证[22]。此外，相调制和界面工程在多相催化系统中尚未标准化，不同相之间的协同作用尚未完全理解[23]。要推进电催化硝酸盐还原用于氨合成，需要更深入地整合催化剂结构、相行为和反应机制[24]。开发一种系统的设计方法对于解决微观结构性质与宏观性能之间的复杂相互作用至关重要[25]。

本文从材料结构的角度系统探讨了相工程在电催化NO₃RR中的应用，区别于那些仅关注催化性能或应用结果的传统综述。现有的催化剂被分为六类：金属和合金、金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物和磷化物、金属碳化物和氮化物以及其他新兴材料（图1）。从四个核心相工程策略的角度出发，包括晶体相控制和相变工程、缺陷工程、异质结构和界面调制以及亚稳态和非平衡相工程，本文研究了这些策略如何调节各种材料在NO₃RR中的催化性能。这种多维分类不仅突出了不同催化剂的优点和局限性，还明确了相工程在提高催化活性、选择性和稳定性方面的关键作用。与主要关注宏观性能优化的传统综述不同，本文提供了一个系统的框架，用于理解相工程如何在原子层面影响反应机制和多功能性质。这种方法为实际应用中的催化剂设计提供了精确的指导。结构化的分析加深了对相工程在不同材料系统中协同效应的理解，并为推进电催化NO₃RR技术提供了创新性的见解和前瞻性的研究方向。

部分摘录

电催化硝酸盐还原为氨的结构相工程的概念和机制

电催化NO₃RR的效率与催化剂的微观结构和反应机制密切相关[26]。电催化硝酸盐还原为氨涉及复杂的多电子和质子转移网络，其中催化剂的微观结构和相对其反应效率和选择性有深远影响。整个反应需要八个电子和多个质子-电子耦合步骤，通过依次氢化的中间体进行

相工程在电催化硝酸盐还原为氨中的应用

在电催化NO₃RR的研究中，各种催化剂通过相工程优化后表现出不同的性能特征。包括金属和合金、金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物和磷化物、金属碳化物和氮化物以及其他新兴材料在内的六类催化剂，在通过调整晶体相、缺陷和异质结构来提高催化活性、选择性和稳定性方面发挥着关键作用

总结、挑战与展望

本文系统探讨了相工程在电催化硝酸盐还原为氨中的应用，强调了精确调控催化剂微观结构以提升催化性能的潜力。我们分析了各种相工程策略，如晶体相控制、缺陷工程、异质结构设计和亚稳态相调控，强调了它们在调节电子结构、活性位点分布和反应中的作用

CRediT作者贡献声明

徐伟林：资金获取。马玉杰：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、概念化。万俊：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、资金获取、概念化。冯玉彤：撰写 – 初稿撰写、软件使用、数据分析。戴娇：软件使用、数据分析、概念化。常博浩：软件使用、数据分析。周林奈：软件使用。王明杰：撰写 – 初稿撰写、数据分析、数据整理。

环境影响

硝酸盐是一种普遍的水污染物，与富营养化和人类健康风险有关，其处理往往只是转移了污染物而没有回收其价值。本文将电催化硝酸盐还原为氨视为一种将污染物转化为资源的途径，同时强调通过相工程控制中间体生成NH₃并抑制亚硝酸盐（N₂）和一氧化二氮（N₂O）的形成。通过讨论在实际硝酸盐浓度下的性能，突出了其环境相关性

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（编号52203070）、湖北省自然科学基金（编号2025AFB863）以及湖北省生物质纤维与生态染整重点实验室的开办项目（编号STRZ202518）的财政支持。