针对纳米级零价铁表面的硫化改性处理能够降低其对微生物的毒性，并提升其与嗜卤有机化合物细菌的协同作用，从而增强对氯化溶剂的净化效果

《Journal of Hazardous Materials》：Tailored Surface Sulfur Modification of Nano-scale Zero-valent Iron Reduces Microbial Toxicity and Enhances Compatibility with Organohalide-respiring Bacteria for Chlorinated Solvent Detoxification

氯代挥发性有机物（CVOCs）催化氧化中，Co修饰的Mn3O4-Mn5O8界面催化剂通过氧空位形成和活性氧物种增强实现高效降解，经原位表征验证结构演变机制，T90温度达318℃，稳定性领先现有催化剂。

　　

魏同玲|范世英|李新勇|刘少敏

中国大连理工大学环境科学与技术学院，精细化工国家重点实验室与工业生态与环境工程重点实验室（教育部），大连，116024

摘要

氯化挥发性有机化合物（CVOCs）对大气环境和人类健康构成了严重威胁。尽管催化燃烧技术可以有效消除这些污染物，但提高催化效率和稳定性仍然是一个重大挑战。本文报道了一种简便的合成策略，用于制备具有独特Mn₃O₄-Mn₅O₈界面的钴（Co）修饰锰基尖晶石氧化物催化剂。该界面诱导晶格畸变并产生氧空位，有效促进了活性氧物种的形成和迁移，增强了分子氧的吸附和活化能力，同时提高了催化剂表面的酸性和对o-二氯苯（o-DCB）的吸附亲和力。因此，合成的Co-Mn₃O₄-C催化剂表现出优异的催化活性和稳定性（T₉₀ = 318 °C），其性能在目前报道的催化剂中处于领先地位。值得注意的是，本研究采用了原位和准原位表征技术来阐明催化剂在o-DCB催化氧化过程中的结构演变和反应路径。总之，本研究为开发高性能催化剂提供了宝贵的理论指导和设计原则。

引言

挥发性有机化合物（VOCs）是普遍存在的空气污染物，而氯化挥发性有机化合物（CVOCs）是一类更有毒、更难生物降解且具有更强二次污染潜力的有害空气污染物，对大气环境和人类健康构成了严重威胁。[1]、[2]、[3]、[4] 因此，有效控制CVOCs已成为全球学术界和工业界的关键研究领域和讨论热点。[5] 由于催化氧化能耗低且净化效率高，被认为是一种非常有前景的消除CVOCs的技术。[6]、[7] o-二氯苯（o-DCB）因其代表性的结构特征，常被用作研究CVOC污染物控制的模型分子。[8] 在CVOCs的催化降解过程中，生成的氯物种容易在催化剂表面积累，导致活性位点中毒，从而显著降低催化活性并最终使催化剂失活。更严重的是，表面吸附的氯物种可能引发有毒氯化副产品的形成，进一步复杂化了污染控制工作。因此，CVOCs催化氧化降解的研究核心目标是降低反应温度并开发高效且耐用的催化剂。[9]、[10] 在各种催化材料中，具有尖晶石结构的锰基催化剂被认为是高效且经济可行的CVOCs降解材料。[11] 然而，在复杂的反应条件下，锰基催化剂仍存在性能不足和抗毒性差的问题。因此，如何通过简单策略开发高效的异质锰基催化剂仍面临许多挑战。[9]、[12]

调节催化剂的内在结构可以有效优化其各种物理化学性质，包括氧物种的性质。[11]、[12]、[13] 最近的研究表明，构建混合相结构是提高催化性能的有效策略。[14] 通过结合功能互补的单相组分，可以整合它们的优势，实现协同增强的催化活性。关键的是，不同相共存形成的丰富界面结构在促进氧物种传输中起着关键作用。Shan等人采用酸蚀方法制备了MnO₂-CoMn₂O₄界面系统，证明界面处的晶格氧由于Mn-O键的减弱和氧原子的配位环境改变而发生显著活化。[15] 此外，Wang等人通过氧化还原调控建立了MnO₂-Mn_xCo_3-xO₄界面，这不仅增强了底物分子的活化，还促进了晶格氧的迁移。[16] 因此，构建混合相结构有望促进活性氧物种的形成和活化。然而，针对Mn_xO_y催化剂中混合相结构的调控策略至今仍鲜有报道。此外，我们之前的研究发现，引入Co有助于增强o-DCB分子的吸附和活化，同时有效提高催化剂对中毒的抵抗力，使含Co的材料更适合CVOCs的氧化。[17]

研究催化剂在反应过程中的内在结构演变对于理解CVOCs催化剂的反应机制至关重要，因为催化剂的结构变化直接影响其催化性能和稳定性。然而，关于催化剂结构演变的研究仍然相对有限，特别是在高温和氧化环境下催化剂表面和内部结构的动态变化方面。因此，深入研究催化剂在反应过程中的结构变化不仅有助于更好地理解其催化机制，还为优化催化剂设计和提高反应效率提供了重要的理论支持。

在此，我们制备了具有不同异质界面强度的六角形缺陷富集的Co-Mn₃O₄-N、Co-Mn₃O₄-C和Co-Mn₃O₄-Cl催化剂，用于o-DCB（一种代表性的CVOCs）的催化降解。二维六角形纳米片结构可以有效暴露活性位点，从而提高金属原子的利用率。此外，引入Co改善了催化剂的电子结构，促进了高效的点对点电子转移，并促进了O₂的活化。通过精确控制酸处理条件，我们实现了催化剂表面内在结构的合理分布，使CVOCs分子在反应过程中的活化更加高效。采用C₄H₆Co₄·4H₂O蚀刻的Co-Mn₃O₄-C纳米片具有独特的Mn₃O₄-Mn₅O₈界面，表现出对o-DCB的高催化性能，并提高了催化剂的长期稳定性，从而提高了其在实际应用中的耐久性。通过结合原位和准原位表征技术，我们成功追踪了催化剂在反应过程中的结构演变，为进一步优化催化剂设计提供了宝贵的实验数据。总体而言，本研究为CVOCs的高效降解提供了新的见解，为开发高效稳定的催化剂提供了理论指导和实验支持。

部分摘录

六角形Mn3O4纳米片的合成

该方法基于已有文献进行了改进和优化。[18] 将0.237克KMnO₄溶解在40毫升去离子水中。随后，缓慢向溶液中加入3.75毫升N₂H₄·6H₂O溶液，并搅拌10分钟。将所得溶液转移到特氟龙内衬的高压釜中，加热至180°C并保持12小时。之后，通过离心收集样品，得到的浅黄色产物（Mn(OH)₂纳米片）暴露在空气中

结构表征

图1a展示了Co-Mn₃O₄-x（x = N, C和Cl）的合成示意图。首先，制备六角形Mn₃O₄纳米片作为模板（图1b），然后分别用Co(NO₃)₂·6H₂O、C₄H₆Co₄·4H₂O和CoCl₂·6H₂O对Mn₃O₄纳米片进行蚀刻，从而负载Co。最后，通过后续的氧化和酸蚀过程合成了Co-Mn₃O₄-N、Co-Mn₃O₄-C和Co-Mn₃O₄-Cl样品。值得注意的是，在与钴的反应过程中

结论

总之，为了实现CVOCs的高效和持续催化氧化降解，我们开发了具有不同异质界面强度的六角形缺陷富集的Co-Mn₃O₄-N、Co-Mn₃O₄-C和Co-Mn₃O₄-Cl催化剂，用于o-二氯苯的催化燃烧。详细的研究结果表明，通过C₄H₆CoO₄·4H₂O蚀刻Mn₃O₄得到的双相Mn₃O₄-Mn₅O₈结构的Co-Mn₃O₄-C催化剂促进了氧空位和活性氧物种的形成

CRediT作者贡献声明

刘少敏：写作 – 审稿与编辑，可视化，研究。李新勇：写作 – 审稿与编辑，监督，项目管理，方法学，研究，资金获取。范世英：写作 – 审稿与编辑，监督，方法学，资金获取。魏同玲：写作 – 原稿撰写，方法学，研究，数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号22076018）、“兴辽人才计划”项目（XLYC1902051）、学科人才引进高校计划（B13012）、中央高校基本科研业务费（DUT19LAB10）、工业生态与环境工程重点实验室开放基金（KLIEEE-23-06, LTICIEEE-22-0, KLIEEE-22-05）以及DICP催化国家重点实验室（N-20-06）的财政支持。