TeO?-BaO-Ga?O?玻璃的玻璃形成区域以及掺Er3?的2.7 μm发光特性

《Journal of Luminescence》：Glass-Forming region of TeO 2-BaO-Ga 2O 3 glass and Er3+-doped 2.7 μm Luminescence Properties

本研究通过热力学方法计算了TeO?-BaO-Ga?O?（TBG）玻璃的最佳玻璃形成区，并通过熔淬法验证。结果表明，BaO掺杂显著提升玻璃热稳定性和结构性能，最优配比为85TeO?-10BaO-5Ga?O?，其Er3?掺杂后2.7 μm荧光量子效率达18%，吸收/发射截面分别为1.00×10?2? cm2和1.43×10?2? cm2，证明TBG玻璃在近红外激光应用中具有潜力。

　　

作者：白戈|田颖|张辽林|张俊杰

中国浙江理工大学光电材料与器件研究所浙江省稀土光电材料与器件重点实验室，杭州310018，中华人民共和国

摘要

本文利用热力学方法计算了TeO₂-BaO-Ga₂O₃（TBG）玻璃的最佳成玻璃区域，并通过熔融淬火制备出了实际成玻璃区域。研究了BaO掺杂对碲酸盐玻璃热性能和网络结构的影响。85TeO₂-10BaO-5Ga₂O₃玻璃组合物表现出最佳的热稳定性，因为其热分析中未出现明显的结晶峰。此外，制备了不同浓度Er³⁺掺杂的TBG玻璃，以研究其在2.7 μm处的发光特性。在Er₂O₃浓度为2.5%时，2.7 μm处的发光强度达到最大值，量子效率为18%。吸收截面和发射截面分别为1.00×10^-20 cm²和1.43×10^-20 cm²。这些实验结果表明Er³⁺掺杂的碲酸盐-镓酸盐玻璃在2.7 μm激光应用中具有潜力。

引言

激光辐射在约3 μm光谱区域的巨大潜力源于其独特的性质：高大气透过率；能够穿透烟雾等遮蔽物；在安全范围内操作；以及与水分子的基本振动吸收带精确重叠。这些协同特性使其在包括超精密材料加工、远程感知、医学诊断和国防技术在内的多个领域具有广泛应用[1]、[2]、[3]、[4]。与晶体增益介质相比，玻璃材料具有成本更低、制造工艺成熟以及广泛的组分可调性等优点[5]。在各种玻璃基体中——如锗酸盐[6]、硫属酸盐[7]和氟化物[8]——碲酸盐玻璃作为中红外发光材料尤为突出。它主要由二氧化碲组成，具有低声子能量、高稀土离子溶解度、宽红外透过率和大的吸收/发射截面。

鉴于约3 μm波长区域的广泛应用前景，研究人员开始探索适合该波段的材料。因此，具有独特特性的碲酸盐玻璃成为进一步研究的合理候选材料。自2009年Oermann等人首次在Er³⁺掺杂的TeO₂-ZnO-Na₂O-La₂O₃玻璃中检测到2.7 μm宽带荧光发射以来[9]，许多研究小组对稀土离子掺杂碲酸盐玻璃的约3 μm发光特性及其影响因素进行了研究。Guo等人[10]研究了Er³⁺/Nd³⁺共掺杂TeO₂-Na₂O玻璃的荧光特性和能量转移机制。在808 nm泵浦下，Nd³⁺的引入显著抑制了Er³⁺的上转换和近红外发光，有利于提高量子效率并实现上下能级之间的 population inversion。Wang等人[11]制备了Er³⁺/Dy³⁺共掺杂的TeO₂-WO₃-ZnO-La₂O₃玻璃，并比较了其在808 nm和980 nm激光泵浦下的中红外荧光性能。Xue等人[12]通过向TeO₂-BaO-Na₂O碲酸盐玻璃中引入Ga³⁺离子，制备了具有高转变温度（360 °C）的碲酸盐玻璃。2.7 μm处的最大发射截面达到1.62×10^-20 cm²，高于TeO₂-GeO₂-ZnO（1.13×10^-20 cm²）[13]和TeO₂-ZnO-ZnF₂（0.45×10^-20 cm²）[14]，引入Ga³⁺离子不仅可以提高玻璃的转变温度，还可以增强其密度和硬度[15]。因此，我们选择将Ga₂O₃纳入玻璃结构中。

然而，碲酸盐玻璃常常面临热稳定性和激光损伤阈值的挑战[16]。为了解决这些问题，通常采用添加氧化物的方法，这些氧化物作为改性剂参与玻璃网络的形成[17]。已知向玻璃中添加BaO可以降低其熔点并提高热稳定性[18]。基于此，早期对TBG玻璃的研究表明其在2 μm区域具有良好的发光特性[19]。然而，TBG玻璃在3 μm处的发光特性研究较少。因此，本工作重点研究TBG系统，以探索其3 μm发光特性，旨在优化其组成以获得更好的热稳定性和发光性能。

为了更深入地了解玻璃结构和性能提升，需要对其热稳定性进行深入研究，这可以通过实验确定玻璃形成区域（GFR）来开始。尽管基础性，但传统的GFR识别是一个耗时且资源密集的过程。Jiang[18]提出，系统的玻璃形成区域通常位于共晶点附近。此后，用于计算和预测玻璃形成区域的热力学方法得到了广泛关注和应用。事实证明，这是一种实用的预测工具，大大提高了实验效率。因此，我们选择这种方法来确认玻璃形成区域。

在此基础上，系统地绘制了玻璃形成能力图谱，以确定GFR，为进一步研究提供了基础。研究了不同BaO浓度对玻璃结构和热稳定性的影响。研究重点开发了一种TBG三元碲酸盐玻璃系统。从该系统中选择了具有最佳热稳定性的组成，并用不同浓度的Er³⁺离子进行掺杂，以研究其对2.7 μm发光特性的影响。采用了一系列表征方法来研究材料：拉曼光谱、吸收光谱、发射光谱和荧光衰减测量。研究结果表明，这种TBG玻璃是约3 μm激光应用的可行新基体。

实验部分

实验

所研究玻璃的摩尔组成为（100-x-y）TeO₂-xBaO-yGa₂O₃（x = 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40；y = 0, 5, 10, 15, 20, 25）。具体玻璃组成列于表1中。基于此，制备了Er³⁺掺杂的碲酸盐玻璃，其组成为（95-x）TeO₂-xBaO-5Ga₂O₃-1Er₂O₃（x= 0, 5, 10, 15, 20, 25）和85TeO₂-10BaO-5Ga₂O₃-xEr₂O₃（x= 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5）。

玻璃样品由高纯度（99.99%）的TeO₂、BaO、Ga₂O₃和Er₂合成

玻璃形成区域

Jiang [18]、[19]开发了一种基于吉布斯自由能理论的简单、快速且预测性强的热力学方法来确定最佳GFR。三元系统的预测基于其二元子系统的性质。因此，首先计算二元玻璃系统的共晶点参数。然后使用这些参数推导出三元玻璃系统内二元子系统的参数，并进一步扩展以计算

结论

本研究全面研究了三元TeO₂-BaO-Ga₂O₃（TBG）碲酸盐玻璃系统，重点关注Er³⁺掺杂玻璃的约3 μm发光特性。首先使用热力学模型预测了玻璃形成区域（GFR），随后通过实验合成进行了验证。结果表明，添加BaO显著提高了玻璃的抗结晶热稳定性并增强了其成玻璃能力。最佳组成为80TeO₂-15BaO-5Ga₂O₃-1Er₂O₃

CRediT作者贡献声明

白戈：撰写——原始草稿，可视化，验证，方法论，研究。 张俊杰：验证，监督，方法论。 田颖：撰写——审阅与编辑，监督，资金获取。 张辽林：监督，研究，概念化

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：62374153）、广东省光纤激光材料与应用技术重点实验室开放基金（编号：2025-07）、浙江省省级高校基本研究基金（编号：2023YW93）、浙江省大学生科技创新活动计划（新苗人才计划2025R409A011以及江西省重点研发计划（编号：20252BCE310023的支持。