具有双(噻吩)苯核、α-氰基苯乙烯连接基团以及不同端基的六链状发光液晶的合成、自组装及其多功能应用

《Journal of Luminescence》：Synthesis, self-assembly, and multifunctional applications of hexacatenar luminescent liquid crystals with a bis(thiophene)benzene core, α-cyanostyrene link and different end groups

本研究成功合成了两种基于bis(thiophene)benzene核心的化合物CZ-TPT和O-TPT，通过调节端基实现了不同的液晶自组装行为（Col rec/p2mm和Col hex/p6mm），并展示了AIE特性、CN?传感及细胞成像应用。

　　

Fen Wang|Daowei Liu|Qing Chang|Xueping Zhang|Jiaming Liu|Shaoquan Wang|Yun Yao|Wenyong Xiong|Xiaohong Cheng

化学科学与技术学院，教育部天然资源药物化学重点实验室，云南大学天然产物研发重点实验室，中国昆明，650500

摘要

化合物 CZ-TPT 和 O-TPT 通过铃木偶联反应和Knoevenagel缩合反应成功合成。这两种化合物都具有双(噻吩)苯核心结构，并且在两侧都连接了α-氰基苯乙烯基团。它们的末端基团不同：CZ-TPT 的末端是庞大的 N-三羟基苯基咔唑基团，而 O-TPT 的末端是3,4,5-三羟基苯基醚基团。不同的末端基团导致了它们不同的液晶自组装行为。CZ-TPT 自组装成Col_rec/p2mm 相，而 O-TPT 形成Col_hex/p6mm 相。这两种化合物都能形成有机凝胶，并具有聚集诱导发光（AIE）和信息加密功能。然而，只有 O-TPT 对CN^- 具有特异性识别能力，这使得它可以用于CN^- 的双通道比色和荧光检测。对于 CZ-TPT，该探针能够有效地进入细胞并显示出强烈的荧光。这一结果证实了 CZ-TPT 在活细胞成像应用中的潜力。

引言

液晶（LCs）被认为是介于传统液体和固体晶体之间的智能软材料。它们既具有类似液体的流动性，又具有类似于晶体固体的有序性，在过去六十年里受到了广泛关注[1]。根据分子形状，液晶被分为棒状、盘状和弯曲状。其中，棒状液晶分子的特点是具有相对较长的核心和末端基团。核心可以包含各种刚性结构，如苯环、联苯环或其他环状系统，这些结构通过双键、酯基、亚甲基亚胺基、偶氮基或二氮基等官能团连接在一起。目前对这些材料的研究主要集中在探讨不同核心结构的荧光性质及其在自组装过程和光电应用中的表现[2]。

2017年，我们首次报道了一种对称的线性D-π-A-π-D六元环化合物，该化合物以2,1,3-苯并噻二唑（BTD）为核心受体，并在两侧连接有苯基噻吩基乙烯基π-间隔基团（I）。化合物（I）表现出斜柱状液晶相，并在二氯甲烷（DCM）中形成荧光有机凝胶。随后，我们研究了一系列基于双氰乙烯基二噻吩并噻二唑核心（I³/n）的D–A型荧光分子[4]。其中，化合物 I³/16 在有机溶剂中自组装成六角柱状（Col_hex/p6mm）相并形成凝胶。这一系列化合物还能够在DCM/MeOH中自组装成红色发光的溶剂化晶体，并表现出光学波导行为。它们的氯仿溶液在加入C₇₀后荧光被淬灭，并且能够选择性地识别Cu²⁺。这些结果展示了这些多功能材料作为液晶、化学传感器和红光波导的潜力。后来，化合物 I 的核心BTD被荧光酮或二氰乙烯基荧光酮核心取代[5]，由此产生了两个新的A–D–A–D–A π-共轭六元环系列（O/n，n=12,14,16）和（M/n, n=12,14,16），它们能够自组装成p6mm晶格的柱状相和具有纳米花状及螺旋圆柱形态的有机凝胶。此外，O/12 作为黄色发光液晶显示器（LE-LCD）的潜力也被实现。化合物I和O/n中的噻吩单元可以被苯基单元取代，所得化合物（BCN/n, n=10,14,16 和 WT/n, n=10,14,16）的自组装行为仍然得以保持[6]。因此，将中心BTD或荧光酮单元与刚性核心两侧的噻吩-氰基苯并噻吩翼结合的分子设计被证明是一种有效策略。这种方法能够获得稳定的柱状液晶相、具有有趣手性形态的有机凝胶以及具有吸引人性能的半导体材料。

合成方法

目标化合物 CZ-TPT 和 O-TPT 是根据方案2中概述的路线合成的。首先，使用已知方法制备中间体 4 和 7（[20]）。随后，在四苯基膦钯(0)（Pd(PPh₃)₄的催化下，中间体 7 与4-溴苯乙腈（8）进行铃木偶联反应，得到中间体 9。关键中间体 14 也是通过铃木偶联反应制备的。同时，中间体 4 还经过了亲核反应

结论

总之，本研究成功设计并合成了两种化合物 CZ-TPT 和 O-TPT，它们都具有双(噻吩)苯核心结构，并且在两侧连接了α-氰基苯乙烯基团，末端分别引入了庞大的 N-三羟基苯基咔唑或3,4,5-三羟基苯基醚基团。不同的末端基团导致了它们不同的液晶自组装行为：CZ-TPT 自组装成Col_rec/p2mm 相，而 O-TPT 形成Col_hex/p6mm 相

CRediT作者贡献声明

Fen Wang：撰写原始草稿、可视化处理、验证。 Xiaohong Cheng：撰写与编辑、可视化处理、验证、资源准备、方法学研究、资金获取、概念构思。 Xueping Zhang：可视化处理。 Jiaming Liu：可视化处理。 Daowei Liu：撰写原始草稿、可视化处理、验证。 Qing Chang：可视化处理。 Shaoquan Wang：可视化处理。 Yun Yao：验证。 Wenyong Xiong：验证。

利益冲突

不存在需要声明的利益冲突。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：22261055）的支持。我们感谢云南大学高级分析与测量中心提供的样品测试服务。此外，本工作还得到了2025年中央政府支持地方大学改革与发展项目——跨学科“综合健康”医教融合创新平台专项的支持。计算工作是在云南的相关支持下完成的。