PIN-PZ-PT陶瓷具有超稳定的高压电性能，工作温度可达300°C，适用于高温超声换能器

《Journal of Materials Science & Technology》：PIN-PZ-PT ceramics with ultra-stable high piezoelectric properties up to 300°C for high-temperature ultrasonic transducers

通过协同相界工程与微结构优化，成功开发了具有高居里温度（353°C）、优异压电性能（d33达628 pC/N）和卓越高温稳定性的PIN-PZ-PT三元陶瓷。其高温超声换能器在300°C环境下仍保持性能稳定，为高温环境应用提供了新可能。

　　

孙明泽|李宏超|马正秀|聂伟业|詹晓华|曹文武

中国南京大学材料科学与智能工程学院声学功能材料与应用研究中心，苏州215163

摘要

压电材料通常存在一个根本性的权衡：高压电系数与温度稳定性之间的矛盾，这限制了它们的实际应用范围。通过掺杂降低居里温度可以增强压电响应，但不可避免地会牺牲热稳定性。本文报道了一种显著的进展，通过协同的相界工程和微观结构优化，在PIN-PZ-PT三元陶瓷中同时提高了压电系数和温度稳定性，实现了高居里温度（T_C约353°C）、优异的压电性能（d₃₃约628 pC/N，d₃₃*约727 pm/V），以及在25–300°C温度范围内d₃₃的变化仅为6.26%，机电耦合系数k_t的变化为11.2%的出色温度稳定性；在25–200°C温度范围内，d₃₃*的变化仅为1.77%。通过制造超声换能器证明了该材料的实际应用性，这些换能器在高达300°C的温度下仍表现出色，为在高温环境下工作的高性能压电器件开辟了新的可能性。

引言

压电陶瓷能够实现机械能与电能之间的相互转换，是换能器、传感器和执行器的关键组成部分。在许多实际应用中，压电系数（d₃₃）决定了设备的灵敏度，而热稳定性则决定了允许的工作温度范围。随着对高温环境下可靠性能需求的增加，开发同时具有高机电耦合性能和高温度稳定性的压电材料成为了一个重要的挑战。目前大多数压电材料在协调这些相互竞争的要求时都存在固有的局限性，其压电性能在高温下会显著下降[[1], [2], [3]]。压电系数与热稳定性之间的根本性权衡仍然是阻碍高温压电应用发展的障碍。

大量研究致力于开发兼具高压电性能和优异热稳定性的压电材料，值得注意的候选材料包括改性锆钛酸盐铅（Pb(Zr,Ti)O₃，PZT）、铋钪钛酸盐铅（BiScO₃-PbTiO₃，BS-PT）、钾钠铌酸盐（(K_0.5Na_0.5)NbO₃，KNN）和铋铁酸盐钡钛酸盐（BiFeO₃-BaTiO₃，BF-BT）[4,5]。纯PZT陶瓷具有较高的居里温度（T_C约380°C），但其d₃₃值通常较低（小于300 pC/N）。传统的增强策略，包括形态各向异性相界工程、离子掺杂和异质结构调控，确实可以提高d₃₃，但通常会以降低T_C为代价，从而牺牲了温度稳定性并缩小了工作温度范围。尽管纹理工程可以同时提高压电响应和热稳定性，但对专用种子模板和复杂加工的要求显著增加了制造难度和成本[2,6,7]。BS-PT陶瓷也面临类似的商业化障碍，因为含钪化合物本身具有固有的困难和较高的成本[8]。虽然有许多研究致力于提高基于KNN的压电陶瓷的温度稳定性，但大多数报道的系统仅在不超过200°C的温度窗口内表现出可靠的性能[3,4,[9], [10], [11]]。同时，BF-BT系统在高温下会出现明显的电阻率下降，并且在实现平衡的d₃₃-T_C特性方面存在内在挑战[12]。除此之外，热退极化对工作温度施加了实际的上限，通常低于材料居里温度的一半。这一根本性限制使得传统的PZT陶瓷特别不适合用于超过200°C的应用。这些挑战突显了开发新型压电材料的迫切需求，这些材料需要同时具备高压电活性、较高的居里温度和稳健的温度稳定性。

最近在压电陶瓷方面的进展集中在将弛豫铁电体（例如Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃（PMN）、Pb(Sc_1/2Nb_1/2)O₃（PSN）和Pb(Yb_1/2Nb_1/2)O₃（PYN）与基于PZT的系统结合，形成三元或多组分组合，以增强压电性能[[13], [14], [15]]。这些弛豫材料具有独特的纳米尺度特性，包括阳离子无序和局部极化波动，这些特性贡献了它们独特的极化行为。通过战略性地引入弛豫组分来多样化B位阳离子，提供了一种在保持PZT陶瓷固有稳定性的同时改善压电性能的方法。以往的研究主要集中在使用传统的弛豫剂（如PMN（T_C约-10°C），PSN（T_C约90°C），Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃（T_C约140°C）和PYN（T_C约280°C）来开发基于PZT的三元或多元钙钛矿压电材料。特别值得关注的是铅铟铌酸盐Pb(In_1/2Nb_1/2)O₃（PIN），其居里温度约为90°C，离子半径R(In_1/2Nb_1/2)⁴⁺=0.72 ?，与Zr⁴⁺相当。考虑到锆钛酸盐（PZ）和钛酸盐（PT）都具有较高的T_C并且与PIN具有相似的钙钛矿结构，PIN-PZ-PT三元系统为实现高压电性能和高热稳定性的最佳组合提供了一个有前景的平台。值得注意的是，关于PIN-PZ-PT压电陶瓷系统的系统研究在文献中很少。

受这些考虑的启发，我们对PIN-PZ-PT三元系统进行了全面的研究，成功协调了压电性能和热稳定性这两个传统上相互竞争的要求。我们的设计策略结合了相界工程和精确的微观结构控制，通过引入PIN作为弛豫铁电组分来建立成分诱导的形态各向异性相界（MPB）（图1）。这种方法取得了几个重要成果：（1）形成了在宽温度范围内保持结构完整性的热稳定相结构和大畴结构；（2）独特的介电响应，其特征是介电常数随温度平滑且缓慢增加；（3）压电性能的温度稳定性显著提高。优化的PIN-PZ-PT陶瓷表现出卓越的综合性能：高居里温度（T_C约353°C），优异的压电系数（d₃₃=628 pC/N，d₃₃*=727 pm/V），以及在宽温度范围内的极小性能变化（Δd₃₃*=1.77%（25–200°C），Δd₃₃=6.26%和Δk_t=11.2%（25–300°C）。这些参数比文献中报道的先进压电陶瓷材料有显著改进。通过器件制造的实际验证证实了该材料的技术潜力。基于PIN-PZ-PT陶瓷的高温超声换能器在高达300°C的热循环条件下，在关键工作参数（中心频率、带宽和脉冲回波幅度）上表现出优异的稳定性，使其适用于苛刻的高温应用，包括精密传感器、无损评估超声换能器和坚固的执行器。这项工作建立了一种可推广的材料设计范式，从根本上解决了压电材料中的压电性-热稳定性权衡问题，使PIN-PZ-PT陶瓷成为苛刻环境中先进压电器件的领先候选材料。

实验部分

具体的实验和相场模拟细节在支持信息中提供。

结果与讨论

相图对于研究压电材料至关重要，特别是在识别控制最佳机电性能达到最大值的MPB方面。对于三元陶瓷系统，可以使用线性组合规则来近似MPB组成[16]：

，其中MPB₁和MPB₂代表组成二元系统的MPB组成。先前的研究表明，二元（1?x)PIN-xPT和（1?x)PZ-xPT系统表现出

结论

总之，我们通过协同的相界工程和微观结构控制，成功实现了PIN-PZ-PT陶瓷的压电性能和热稳定性的同时优化。这一战略方法带来了三个关键改进：（1）形成了以T相为主的多相共存结构；（2）开发了具有更好热稳定性的大尺寸畴结构；（3）增强了退极化能垒。

CRediT作者贡献声明

孙明泽：撰写——原始草稿，研究，数据管理。李宏超：研究，数据管理。马正秀：可视化，验证。聂伟业：方法学，数据管理。詹晓华：监督，资源获取，资金筹集。曹文武：撰写——审稿与编辑，项目管理，资金筹集，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了中国南京大学的财政支持，通过向声学功能材料与应用研究中心提供的种子资金（编号16002101），以及苏州科技项目（编号SYG2024130和SYG2024126）的支持。