构建晶界复合结构以实现高效且性能增强的Ag?Se热电材料

《Journal of Materials Science & Technology》：Constructing grain boundary complexes for high-efficiency and strengthened Ag 2Se thermoelectrics

Ag2Se晶界修饰通过引入TiO2和Au纳米颗粒实现热电参数解耦，使zT值达1.19，机械性能提升，组装热电器件在80K温差下输出功率65mW，转换效率2.3%。

　　

王元|周崇建|赵欣豪|刘若浦|吴梦月|史忠琦|任光坤|唐军|杨磊

四川大学材料科学与工程学院，中国成都610064

摘要

在开发基于Ag₂Se的室温热电材料时，解耦相关的热电参数是一个挑战。在这项研究中，我们通过一步溶热过程结合火花等离子烧结，在Ag₂Se中构建了含有纳米级TiO₂和Au颗粒的特定晶界复合体。这种改性的Ag₂Se由于载流子浓度增加和载流子迁移率保持不变而表现出更高的功率因数，同时引入的宽带声子散射有效降低了热导率。解耦的电学和热传输特性使得改性的Ag₂Se在390 K时的zT值达到1.19（添加了0.4 wt.% TiO₂和0.5 wt.% Au），并且机械性能也得到了改善。使用最佳样品组装的热电器件在80 K的温差下显示出最大输出功率为65 mW和最大能量转换效率为2.3%。老化测试结果凸显了我们器件的良好稳定性。因此，构建晶界复合体可能是开发实用Ag₂Se热电材料的一种有前景的策略。

引言

现代工业的可持续发展需要高效的能源利用技术[[1], [2], [3], [4]]。接近室温的热电技术可以直接将废热转化为电能[[5], [6], [7], [8], [9]]，从而能够从工业和日常来源回收大量的低品位热能（< 150°C），在提高能源效率和减少碳排放方面具有巨大潜力[[10], [11], [12], [13], [14]]。热电材料的核心性能指标是无量纲优值zT = S²σT/κ，其中T是绝对温度，S、σ和S²σ分别代表塞贝克系数、电导率和功率因数（PF），κ是总热导率（由电子热导率（κ_e）和晶格热导率（κ_l）组成）[[15], [16], [17], [18], [19]]。得益于合成技术的进步，热电材料的相关生产成本已逐渐降低。然而，为了促进其大规模商业化应用，通过解耦相关的热电参数来实现材料的高热电性能仍然是一个挑战[[20], [21], [22], [23]]。

近年来，基于Ag₂Se的材料被认为是传统Bi₂Te₃基室温热电材料的有希望的n型替代品，因为它们具有较高的载流子迁移率、较低的热导率和相对良好的机械性能[4,[24], [25], [26]]。包括元素掺杂[[27], [28], [29], [30], [31], [32]]、纳米结构工程[18,[33], [34], [35]]、缺陷工程[36,37]和化学计量调节[[38], [39], [40], [41]]在内的优化策略，可以有效提高Ag₂Se的热电性能。然而，Ag₂Se中晶界处的电子/声子耦合散射阻碍了zT值的进一步优化。针对这一挑战，提出了晶界工程[42,43]来调节电子/声子传输。通过合理设计晶界的组成和结构，可以克服Ag₂Se的性能瓶颈。例如，通过在Ag₂Se中掺入高介电常数的金红石TiO₂纳米颗粒，可以抑制电子散射并实现晶界处的电子/声子散射解耦[42]。此外，TiO₂/MoS₂复合体可以在不阻碍载流子传输的情况下实现宽带声子散射，从而进一步提高热电性能（390 K时zT > 1.1）[43]。总体而言，晶界工程在提高热电性能、稳定性和机械性能方面显示出有效性[[44], [45], [46]]，这应该被进一步扩展，以实现更优的热电和机械性能，并深入了解其背后的优化机制。

在这项研究中，我们利用连续的MXene介导的自还原[47]、溶热过程和火花等离子烧结（SPS）技术，在Ag₂Se的晶界处修饰了纳米级的TiO₂和Au颗粒。纳米TiO₂的负载量基于我们之前的优化结果[42]确定。Au纳米颗粒的含量是逐步调整的。随着Au含量的增加，样品的载流子浓度（n）增加，而没有牺牲载流子迁移率，从而提高了σ和PF。此外，晶界复合体导致宽带声子散射，有效降低了晶格热导率。因此，添加了0.4 wt.% TiO₂和0.5 wt.% Au的Ag₂Se样品在390 K时的最大zT值为1.19，在300–390 K范围内的平均zT值为约0.94，显著高于原始Ag₂Se。通过在晶界构建这样的纳米级复合体，相关的机械性能也得到了提高。此外，使用优化的n型Ag₂Se和商业p型Bi_0.5Sb_1.5Te₃组装的热电器件在80 K的温差下显示出最大输出功率为65 mW和最大能量转换效率为2.3%，分别比未修饰的Ag₂Se器件提高了27.4%和33.5%。这项研究为全面提高基于Ag₂Se的材料和器件的热电和机械性能提供了一条可行的途径。

材料合成

购买了乙二醇（(CH₂OH)₂，99%，成都科隆）、硝酸银（AgNO₃，99.9%，成都科隆）、硒粉（Se，99.99%，阿拉丁）、氢氧化钠（NaOH，99%，成都科隆）、单层Ti₃C₂T_x MXene分散液（新西技术）和氯金酸（HAuCl₄，98%，能源化学），并按接收状态使用。

通过一步溶热方法合成了Au/MXene改性的Ag₂Se。TiO₂的含量保持在0.4 wt.%，这是之前确定的最佳值[42]。

材料结构表征

所有合成的ATA-x（x = 0, 0.1, 0.2, 0.5, 1.0）粉末样品都是正交结构的Ag₂Se（PDF #24-1041），空间群为P₂2₁2₁2₁，根据XRD分析（图S3(a)），由于TiO₂和Au的加载量低，未观察到次要相。Ag₂Se样品是不规则的微粒，表面干净，随着TiO₂修饰量的增加，可以观察到由Ti、O和Au组成的纳米级颗粒（图S3(b–f)和S4）。

结论

在这项工作中，成功实现了用TiO₂和Au纳米颗粒修饰Ag₂Se晶界复合体，从而实现了热/电传输特性的解耦。结果，ATA-0.5样品在390 K时的zT达到1.19（比原始Ag₂Se高约40%），在300–390 K范围内的平均zT约为0.94。引入晶界复合体还提高了机械性能。

CRediT作者贡献声明

王元：撰写——原始草稿，研究，正式分析，数据管理。周崇建：验证，资源，方法论，数据管理。赵欣豪：方法论，研究，正式分析。刘若浦：研究，数据管理，概念化。吴梦月：验证，数据管理。史忠琦：验证，资源，方法论，资金获取。任光坤：撰写——审阅与编辑，监督，资源，方法论，正式分析，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号52472105和52272246）、西北工业大学固态加工国家重点实验室（NWPU，编号SKLSP202315）、材料力学行为国家重点实验室（编号20232509）和四川省科技计划（编号2024YFHZ0309）的财政支持。