《Journal of Membrane Science》：High-performance and stable phenol hydrogenation in a bifunctional membrane reactor: Role of bubble dynamics and catalyst packing
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苯酚加氢制环己酮工艺中采用分布式膜反应器优化传质效率，通过膜孔径调控（500 nm）和催化剂颗粒尺寸优化（0.8 mm），有效抑制气泡合并，提升氢溶解速率。实验表明连续运行48小时，苯酚转化率提高1.8倍，环己酮产率达14.9 g·h?1·gcat?1，突破传统固定床反应器限制，实现高效稳定连续生产。
Jiajun Wang|Yingfan Wang|Zhengyan Qu|Jiuxuan Zhang|Zhenchen Tang|Hong Jiang|Weihong Xing|Rizhi Chen
南京工业大学材料导向化学工程国家重点实验室，中国南京210009
摘要
为了解决苯酚氢化生成环己酮过程中氢气传质性能不佳的问题，本研究采用了一种新型的分布式膜反应器来评估催化性能。膜管同时充当气体分布器和催化反应单元，这在一定程度上缓解了由于长传质距离导致的微气泡在进入催化剂床层前发生聚集的问题，从而提高了传质效率。在本研究中，以液相苯酚氢化生成环己酮作为模型反应，优化了膜孔径和操作条件等关键参数。结果表明，适当的催化剂颗粒尺寸可以改善床层中的气液传质，从而提高催化性能。与传统进料方法相比，苯酚转化率提高了1.8倍以上，而在48小时的连续运行中，环己酮的产率达到了14.9 g·h-1·gPd-1，超过了之前报道的液相苯酚氢化反应器的性能。这项工作为提高多相催化传质和选择固定床反应器的填料颗粒尺寸提供了有益的见解。
引言
环己酮具有广泛的应用，主要作为生产尼龙6和尼龙66（酰胺级）的前体，同时也有非酰胺级的用途[1]、[2]、[3]。此外，由于其高溶解性、低毒性和低挥发性，环己酮在化学合成、皮革加工、涂料、制药和农用化学品等领域被用作高级溶剂[4]、[5]。目前，环己酮的主要工业生产路线是环己烷氧化和环己烯水合。然而，传统的环己烷氧化工艺存在产率低、安全隐患大和环境污染严重等缺点[6]、[7]。虽然环己烯水合工艺安全性较高，但过程复杂且分离能耗高[8]。相比之下，苯酚的一步氢化反应具有高的反应选择性、简化的工艺流程、优异的原子经济性和固有的安全性，显示出显著的技术优势和应用前景[9]、[10]、[11]。
苯酚液相氢化生成环己酮相比气相路线具有更高的催化活性、更温和的反应条件和更低的能量需求，因此成为一个越来越有吸引力的工艺[12]、[13]、[14]。大多数关于苯酚氢化的研究集中在催化剂的设计和开发上[15]、[16]、[17]、[18]，但由于难以将粉末状催化剂与产物分离，实际应用中很少有利用反应器实现苯酚氢化连续生产环己酮的案例。在固定床反应器中，催化剂颗粒较大且固定不动，从而避免了催化剂与产物分离的问题[19]。然而，传统的固定床方法采用气液混合进料方式，不可避免地导致传质效率低下。
膜分散技术可能是一种解决多相混合过程中传质效率低问题的方法。通过将流体分散成许多小气泡或液滴，可以增加不同流体之间的接触面积，提高流体混合的均匀性，从而增强界面传质[20]、[21]、[22]、[23]。在该团队之前关于多通道陶瓷膜与固定床反应器结合的研究中[24]、[25]，膜分布器连接到固定床反应器的前端，使氢气以微气泡的形式与反应溶液混合后进入固定床反应区。这一过程可以改善反应物之间的物质传质，特别是在气液反应中显著提高气体在液体中的溶解速率，从而增强进入固定床层的气体溶解度。应用于环己酮的制备过程中，实现了高效且连续的操作。在此基础上，我们改进了膜模块与固定床反应器之间的连接管道，并研究了分散气泡的大小和溶解度与催化性能之间的关系。早期系统在52小时的连续运行中实现了98%的苯酚转化率和95%的环己酮选择性[25]。然而，当气液混合物通过连接管道和催化剂床层时，会发生大量气泡聚集，这成为进一步提高传质效率的关键限制因素。Zhang等人[26]研究了固定床气泡反应器中气泡大小的变化，发现随着床层高度的增加，气泡大小分布从单峰态变为双峰态，且气泡大小分布范围逐渐扩大。Collins等人[27]研究了固定床气泡反应器中的聚集强度，发现气泡尺寸与孔隙尺寸的比值随着填料颗粒直径的减小而增加，表明颗粒尺寸越小，聚集现象越严重。
气泡聚集行为对催化性能有两个限制：一方面，大气泡会在催化剂床层内形成气体空腔，导致液体通道化，影响催化剂与反应溶液的接触，减少催化位点数量，降低催化活性；另一方面，大气泡与溶液之间的溶解传质受到限制。当溶解的氢气被消耗时，氢气无法迅速溶解到反应溶液中，从而降低反应物浓度，进而降低催化效率。为了解决这个问题，我们设计了一种集成了膜分布和反应功能的反应器。膜既作为气体分布介质，也作为反应场所。氢气穿透膜壁形成微气泡后，可以从催化剂床层的不同径向高度侧部进入反应系统，这些微气泡可以快速溶解到已经部分消耗氢气的溶液中，从而迅速提高反应液中的气体浓度，减少大气泡的形成，实现工艺强化。同时，该反应器还降低了氢气消耗和能源使用。
本研究采用了一种双功能分布式陶瓷膜反应器，探讨了关键参数（包括膜孔径、操作条件和催化剂颗粒尺寸）对液相苯酚氢化效率的影响。同时，通过研究气泡形态、分布以及给定条件下的氢气溶解度，分析了双功能膜反应器强化液相苯酚氢化过程背后的原理。在最佳条件下进行了长期、连续、稳定的运行可行性研究，并与文献中的相关工作进行了比较。
材料
本研究中使用的0.5 wt% Pd/Al2O3催化剂由西安凯利新材料有限公司（中国）提供，呈球形。苯酚和乙酸乙酯等试剂由中国国家医药化工试剂有限公司提供，高纯度氢气（99.999% H2）由南京创大气体有限公司（中国）提供。自制的去离子水导电率低于12 μS·cm-1。单通道Al2O3陶瓷膜由山东HCCM有限公司（中国）提供
膜孔径对催化性能的影响
首先进行了两个独立的空白实验：（i）无任何填料的空膜反应器；（ii）在相同条件下填充了3克纯Al2O3载体的反应器（不含Pd）。这些结果表明，环己酮的生成需要Pd/Al2O3催化剂，因为仅靠膜分布或流体流动本身无法引发催化活性。随后，研究了膜孔径对催化性能的影响（图2）。苯酚转化率...
结论
使用新型双功能膜反应器（具有500纳米陶瓷膜和0.8毫米催化剂颗粒），并在调整后的条件下运行，成功抑制了气泡聚集，从而提高了传质效率并最小化了内部扩散限制。这种配置稳定了床层内的气液流动，使苯酚转化率超过96%，环己酮选择性达到98%。该反应器在48小时的连续运行中也表现出优异的稳定性
CRediT作者贡献声明
Weihong Xing：资金获取。Rizhi Chen：监督、方法论、概念设计。Zhenchen Tang：资金获取。Hong Jiang：写作——审稿与编辑、监督、资金获取、概念设计。Zhengyan Qu：写作——审稿与编辑、验证、监督、数据管理。Jiuxuan Zhang：监督。Jiajun Wang：写作——初稿撰写、实验研究。Yingfan Wang：可视化、验证
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
感谢国家自然科学基金（U24B20197, 22278209, U23A20117）、国家重点研发计划（2024YFA1510003）、材料导向化学工程国家重点实验室（SKL-MCE-23A11）以及中国博士后 Fellowship计划（GZC20250789）的财政支持。
